大气重金属浓度分布特点

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本文作者：伊丽米热·阿布达力木迪丽努尔·塔力甫阿布力孜·伊米提作者单位：新疆大学化学与化工学院石油天然气教育部重点实验室

工业化，城市化，经济增长和能源需求增加导致城市空气质量深刻恶化[1]。经过多年对大气颗粒物进行的深入研究表明，其对环境的影响很大，比如能够改变太阳辐射的平衡并且降低能见度等，由于地区环境、经济的发展存在着差异，大气颗粒物的化学成分、组成具有很大变化[2]。空气中的悬浮颗粒物通常分为总悬浮颗粒物（TSP）和可吸入颗粒物[3]。可吸入颗粒物是指空气动力学粒径小于10μm的分散在大气中呈固态或液态的颗粒状物质，是目前大气环境质量评价中的一个通用的重要污染指标。在PM10中，小于2.5μm的颗粒物（PM2.5）称为细颗粒物，介于2.5~10μm之间的颗粒物（PM2.5~10）称为粗颗粒物[4]。这些细颗粒物粒径小，在大气中滞留时间长，通过呼吸作用进入人体后可以沉积在肺泡内，从而危及人类健康。PM2.5由于其比表面积较大，携带有大量重金属、PAHs、诱变剂以及病菌等有毒有害物质，比起粗颗粒物更容易对人体健康构成威胁。研究表明，PM2.5与人类呼吸道疾病、心肺疾病引起的死亡率呈正相关关系[5]。

大气颗粒物中的重金属进入人体的途径主要有呼吸作用[6]、吞食作用[7]和皮肤接触。大气气溶胶是影响辐射传输的一个重要因素，它不但吸收和散射太阳辐射，影响大气的光学性质，改变大气能见度，而且对地气系统的辐射能量平衡也有重要影响。PM2.5细粒子污染对城市灰霾的形成及能见度的恶化有极大贡献。气溶胶粒子数浓度日际变化，主要受降水、风速、风向及相对湿度等气象条件的影响。偏东风有助于气溶胶浓度的增加[8]。能见度和细粒子质量浓度呈现较好的负相关，而与PM10质量浓度的相关性就差一些。细粒子质量浓度的高低是决定能见度好坏的主要因子。可以尝试利用细粒子质量浓度的观测结果来估算大气能见度。1999年6月持续高温期间即使细粒子质量浓度很高，能见度并不很低，而2000年1月细粒子质量浓度在并不高的情况下，能见度却较低。这可能是因为细粒子中的成分不同的缘故，因为能见度的细粒子中主要的化学组分具有密切关系。活跃的光化学可能是前者的主要来源，燃煤可能是后者的主要来源，二者在化学成分上具有很明显的差别[9]。有研究表明：全球变暖会导致地表水分蒸发的增加，从而引发全球干旱化的发展和加剧，干旱半干旱区问题将变得更为严重。对1970－1990年中国大气水分的变化研究表明：大气水分在20年中是增长的，其中增长多在对流层低层，主要增长地区在东北、西南和南部沿海地区，在华北和中南部分地区却呈下降趋势。大气水分与地面气温的关系取决于地区与季节。在东北地区，大气水分的增长与地面气温增暖相一致，华北地区则不然；在西南地区只有秋、冬两季的大气水分与地面气温有明显的相关关系。大气水分与降水具有密切的正相关关系。美国的相对湿度也呈下降趋势，与水滴蒸发成负相关关系。蒸发增加40%，相对湿度减少25%~45%，湿度减少是造成干旱的原因之一[10]。

乌鲁木齐市由于其特殊的地理位置、气象因素等条件使得其冬季采暖期风速变为全年最小，极易出现阴雾天气。此种气象现象经常持续数天使得大气污染物不易水平运动和扩散稀释，随大气污染物不断累积，阴雾范围也随之扩大，导致采暖期内的乌鲁木齐市经常笼罩在烟雾之中[11]。可吸入颗粒物又是乌鲁木齐市最为严重的大气污染物。过去几年，政府采取了一系列污染治理措施，但是到后期可吸入颗粒物浓度变化不明显。到目前为止，关于乌鲁木齐市大气颗粒物中可吸入颗粒物的污染特征和源解析研究较少，而对于与人体健康和大气能见度密切相关的细粒子（PM2.5）的研究则更少。本实验通过采集乌鲁木齐市一年的可吸入颗粒物并对其进行分析研究，探讨了大气可吸入颗粒物中重金属在采暖期和非采暖期的变化规律，并对不同的重金属的来源进行了解析，同时还对其污染水平进行了评价。

1材料和方法

1.1样品采集

本研究从2009年7月－2010年4月，在新疆大学5号楼楼顶（北纬43°77′、东经87°61′）采集大气可吸入颗粒物样品。采样设备有日本产NL20型撞击式大气颗粒物采样头、转子流量计、真空泵组成。采样头设定流量为20L/min，样品的采集时间设定为24h，总共81个样品。该采样头共有3层构成，第一层放有2500QAT-UP型环形滤膜可以截留dp>10μm的颗粒；第二层放有2500QAT-UP型环形滤膜可以截留2.5~10μm的颗粒（PM2.5~10）；最底一层放有QR-100型滤膜，可以截留dp<2.5μm的颗粒，采样介质为玻璃纤维膜，采样前后滤膜均恒温恒湿48h（温度25℃，湿度50%）并称重以确定可吸入颗粒物的质量浓度。

1.2样品的前处理

将1/2的样品滤膜剪碎，放入消解瓶内，加人6mLHNO3，3mLHClO4。瓶口放置小玻璃漏斗，放置过夜后在电板上加热至近干，取下小玻璃漏斗。电板上再加热至HClO4耗尽，取下样品冷却。用10mL左右的1%HNO3淋洗瓶壁，继续于电板上加热，保持微沸10min，取下冷却，微孔滤纸过滤，用1%HNO3定容至25mL容量瓶中，摇匀待测。取同批号，等面积空白滤膜按样品超声波提取及消解过程消解，测定空白值[12]。

1.3重金属测定

待测样品中Mn、Cr、Pb、Ni和Cu，Fe采用原子吸收分光光度法测定；Hg、As检测用双道原子荧光光谱法检测定。

2结果与讨论

2.1PM2.5~10和PM2.5质量浓度的分析

PM2.5和PM2.5~10样品的质量浓度变化如图1所示，PM2.5-10质量浓度范围为12.3~138.9μg/m3平均值为79.85μg/m3，PM2.5质量浓度的变化范围为36.6~406.6μg/m3，平均值为222.40μg/m3，超过美国EPA1997年颁布的PM2.5日平均值35μg/m3的6.4倍[13]。由2010年7月-2011年4月采样的可吸入颗粒物的日平均值可知，乌鲁木齐市PM2.5的月平均浓度最高的是2011年1月为406.25μg/m3；最低是2010年9月为36.7μg/m3。PM2.5~10的月平均浓度最高的是2011年1月为138.9μg/m3；最低是2010年9月为12.3μg/m3。由于乌鲁木齐市雾天气集中出现在冬季，从而导致颗粒物浓度较高，特别是由于可吸入颗粒的富集作用，导致1月的浓度最高。乌鲁木齐从12月开始进入深冬季节，光照较弱、日照时间短、逆温出现频率增大及大气对流不活跃等不利于空气中污染物质扩散的因素较多，因此空气质量维持在严重污染的水平。乌鲁木齐市的6、7、8月是较典型的夏季季节，温暖、湿润雨量充，雨水的冲刷及其他气象因素使得大多时候的空气质量较好[14]。

2.2PM2.5~10和PM2.5季节性变化

图2表示的是不同季节的PM2.5~10、PM2.5的浓度和气象因素的关系，从图2中可以看出在冬季浓度较大，这可能是由于在冬季风速低和湿度高于其他的季节（易发生相际反应）；夏季可吸入颗粒物浓度较小，这可能是夏季的温度高、湿度低、风速较高，粒子干燥。环境对粗颗粒的贡献比在其他的两个季节中的要高[1]。

2.3PM2.5和PM2.5~10中重金属的浓度分布特征

2.3.1采样期间PM2.5和PM2.5~10中重金属的总浓度分布特征

图3给出了PM2.5~10、PM2.5中重金属在采样期内的总平均含量。由图3可知：乌鲁木齐市PM2.5~10和PM2.5中7种金属元素的浓度顺序排列为Cr>Pb>Mn>Cu>Ni>As>Hg。Cr、Pb和Mn的含量也较高，平均浓度分别为195.43、120.15、100.03ng/m3和327.57、295.89、145.31ng/m3；Ni、Cu、As和Hg的含量较低，平均浓度分别为57.74、47.96、35.22、0.99ng/m3和59.55、81.88、30.78、2.03ng/m3，而且重金属在PM2.5中的含量均高于PM2.5~10中的含量，特别Mn、Cr、Pb、Hg、Cu和As。说明对人体危害较大的金属元素主要富集在小于2.5μm的细颗粒上，即重金属在细离子中易于富集。

2.3.2采暖期、非采暖期PM2.5和PM2.5~10中重金属的总浓度分布特征

由表1、2可知，除Ni之外其他重金属的浓度采暖期均高于非采暖期。

2.4重金属污染水平的评价

为了进一步了解乌鲁木齐市采暖期可吸入颗粒物中重金属污染水平及其对人体的危害，本研究采用评价沉积物重金属污染常用的地积累指数法，对重金属污染进行了评价。Mull污染指数Igeo的数学表达式为：Igeo=log2（Cn/1.5Bn）式中，Cn表示元素n在沉积物中的含量（mg/kg）；本研究中为各重金属元素在颗粒物中的含量；Bn表示沉积物中该元素的地球化学背景值。这几种重金属取其在乌鲁木齐市土壤背景平均值，其值分别为Mn688.00、Cr47.40、Ni28.95、Pb11.20、Ni28.95、Cu26.70、Hg0.06、As10.78mg/kg，Fe3.60（百分数）为中国土壤背景平均值[15]。Igeo≤0被列为无污染，0≤Igeo≤1为无污染到中等污染，1≤Igeo≤2为中等污染，2≤Igeo≤3为中等至重污染，3≤Igeo≤4为重污染，4≤Igeo≤5为重污染至严重污染，Igeo≥5为严重污染[16]。

2.4.1采暖期、非采暖期PM2.5~10中重金属污染水平的评价

由图4污染指数可以看出，无论是采暖期还是非采暖期，污染指数的最高点及最高平均值都落在了Pb、Hg上，两者采暖期的污染指数均高于非采暖期且为严重污染；Cr、Ni、As、Cu在非采暖期污染指数分别为5.42、4.64、4.5、4.48，在采暖期分别为5.48和4.06、4.89，4.08为重污染至严重污染，其中Cr采暖期及非采暖期的污染指数相当，Ni、Cu在非采暖期的污染指数高于采暖期，而As与Pb、Hg相同采暖期高于非采暖期；Mn的最小为非采暖期时的0.5，在采暖期时的0.90为无污染。

2.4.2采暖期、非采暖期PM2.5中重金属污染水平的评价

在PM2.5中Hg和Pb的最大值仍出现在采暖期，在非采暖期污染指数分别为6.36和6.44，采暖期分别为8.41和6.61并为严重污染；Cr和Ni、As在非采暖期的Igeo值分别为5.31和5.20、4.80，在采暖期分别为4.64和3.62、3.65判断为重污染至严重污染，并且这3种金属在非采暖期的污染水平高于采暖期；Cu在非采暖期的Igeo值为4.54判定为重污染至严重污染，而在采暖期为3.15，为重污染；Mn的污染指数最小，非采暖期为0.15，采暖期为-0.29，无污染（图5）。

2.5PM2.5~10和PM2.5中重金属的来源分析

富集因子（EFs）是一个反映人类活动对自然环境扰动程度的重要指标。它是通过样品中元素的实测值与元素的背景含量进行对比来判断表生环境介质中元素的人为影响状况。富集因子计算公式为：EF=（Ci/Cn）样品（/Ci/Cn）土壤背景式中，Ci表示重金属元素i的质量百分数（W/W）；Cn表示标准化元素Fe的浓度（W/W）。如果元素富集因子接近于1，可以认为该元素相对于土壤来源基本没有富集，主要来自于土壤颗粒；如果元素富集因子大于10，则表明元素除土壤来源外还受人类活动影响[17]。由图6、7可知在PM2.5~10还是PM2.5中不论是采暖期还是非采暖期，除Mn之外，所测金属的EF值均大于1，均受出土壤之外的外部环境的影响。对于Cr、Ni、Cu、As而言非采暖期和非采暖期的EF值相当，既有相同的污染源；而Pb、Hg采暖期的富集因子远高于非采暖期，即乌鲁木齐市冬季的环境条件有利于2种金属的富集。

3结论

（1）乌鲁木齐市冬季大气颗粒物PM2.5~10的平均质量浓度超过了国家二级标准的1.07倍，PM2.5污染比较严重超过美国EPA1997年颁布的PM2.5日平均值的6.4倍。

（2）重金属在PM2.5中的含量均高于PM2.5~10中的含量，特别Mn、Cr、Pb、Hg、Cu和As。说明对人体危害较大的金属元素主要富集在小于2.5μm的细颗粒上，即重金属在细离子中易于富集。

（3）除Ni之外其他重金属的浓度采暖期均高于非采暖期。

（4）可吸入颗粒物中，Mn的污染指数Igeo≤1为无污染、Cu为重污染（3≤Igeo≤4），Cr、As、Ni为重污染至严重污染（4≤Igeo≤5），Pb、Hg的Igeo≥5，为严重污染。

（5）重金属元素富集因子分析表明采样期间乌鲁木齐市空气PM2.5~10、PM2.5中Mn含量与土壤背景值接近，没有受到明显的污染和富集。Cr、Ni、Cu、As的富集因子主要在1~10，表明这些元素除土壤来源外，还可能叠加工业污染的影响；Pb、Hg的富集因子普遍大于10，表明这些元素受到明显的污染。