TiO2降解VOCs研究进展

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本文作者：施巧梦王香莲作者单位：中国矿业大学环境与测绘学院

随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们通过室内装饰装修来追求工作生活环境的舒适性和美观性，而随之带来的由挥发性有机物（VOCs）造成的室内空气污染问题越来越严重，室内空气品质（IAQ）越来越差。这些VOCs主要包括甲苯、甲醛、甲醇、三甲烷、苯及NH3等，它们不仅具有毒性，而且种类繁多，降解难度大，成为空气污染治理中的一个棘手问题。纳米tio2光催化净化技术以温和的反应条件、较高的化学稳定性、低廉的价格、对人体和环境无毒无害、不会产生二次污染等优点，成为最具潜力的空气净化技术之一。

1纳米TiO2光催化作用的基本原理

TiO2是一种N型半导体氧化物，TiO2粒子的能带结构是由一个充满电子的低能价带（VB）和一个空的高能导带（CB）构成的，它们之间由禁带分开。当TiO2粒子受到能量（E）大于或等于禁带宽度（Eg）的光照时，价带中的电子会吸收光子的能量，越过禁带进入导带，从而在导带产生自由电子，同时在价带产生空穴，形成电子—空穴对。由于半导体的能带间缺少连续区域，所产生的电子—空穴对的寿命较长，在电场作用下分离并迁移到粒子表面。纳米TiO2的光催化作用主要依赖于光生空穴的强氧化能力，可夺取半导体纳米粒子表面有机物或溶液中的电子，使原本不吸收光的物质都被活化氧化，将其表面吸附的OH-和H2O分子氧化成•OH，再由•OH无选择地将有机物氧化，最终降解为CO2和H2O等简单的无机物。光生电子与O2反应生成•OH和O2-等活性氧类也能参与氧化还原反应。

纳米TiO2光催化降解室内vocs的机理是利用生成的•OH、O2-等具有强氧化性的基团，将室内空气中的甲醛、甲苯等VOCs最终分解成CO2、H2O以及无机物等无害物质，达到消除VOCs的目的。VOCs降解过程可用下式表达：（略）。

2纳米TiO2光催化降解室内VOCs的应用

目前，以纳米光催化技术为基础的产品已经大量开发并涌入市场，如，纳米空气净化器、纳米TiO2涂料等。在此基础上，众多学者对纳米TiO2的制备、性能展开了深入的研究，并取得了可喜的成果。

2.1在净化器中的应用

由于以机械过滤达到净化空气目的的净化器只能去除空气中一定粒径范围内的颗粒物，还可能产生二次污染，对于室内VOCs的降解不能够起到理想的净化效果，于是，人们开始寻求新的思路。纳米TiO2光催化将VOCs氧化成CO2、H2O等小分子，具有良好的降解作用，被逐渐用于净化器的制备。市场上开始出现了以TiO2为光催化剂的各种不同型式的光催化空气净化器，主要包括：迭放组合式光催化空气净化杀菌装置、梳齿迭放组合式光催化空气净化杀菌装置、单元结构式光催化空气净化杀菌装置、管状光催化空气净化杀菌装置、面光源光催化空气净化杀菌装置等。但当污染物浓度较低时，光催化降解速率较慢，而且部分污染物不能完全矿化，会生成醛类、酮类以及有机酸等许多有害的中间产物，导致催化剂失活，影响净化效果，再加上纳米TiO2多为粉末状，难以回收，不符合可持续发展，因此纳米TiO2常通过固定和改性两方面提高对VOCs的降解效果。

国内学者古政荣等人提出了由支承体、活性炭和TiO2光催化剂组成的具有直通孔的多层结构的蜂窝状整体式净化网，具有净化效率高、气流阻力小、可以原位再生等特点。对空气中甲醛、甲苯、三氯乙烯、硫化氢和氨气的降解效率分别为98.5%、98.8%、99.5%、99.6%和96.5%。单兴刚等采用研制的固定床空气净化装置，在二氧化钛光催化剂中掺Ag，并以活性炭为载体，取得了优异的空气净化效果，一次通过净化装置灭菌率可达96%，甲醛降解率可达99%以上，出口处细菌浓度和甲醛浓度分别达到医院无菌室的要求和国家标准中对空气中甲醛浓度的要求。

总体来看，纳米TiO2的固定化主要方法是将TiO2粉末直接烧结或粘结在载体上的粉体烧结法，或将纳米级的TiO2负载在载体上形成均匀连续的膜状固定法。由于吸附剂不仅可以作为催化剂的载体，还能为光催化反应提供高浓度环境，提高光催化反应的效率，同时光催化作用降解吸附在吸附剂上的有机物，增强吸附剂的净化能力，延长了吸附剂的使用寿命，因此纳米TiO2常与吸附剂联用降解室内VOCs。催化剂的改性措施除了上述提到的金属离子掺杂外，还有表面光敏化、添加贵金属、催化剂表面预处理、金属表面沉积等方法，它们通过影响光生电子和空穴，进一步增强催化剂的活性。

2.2在涂料方面的应用

近几年，关于纳米TiO2涂料方面的报道越来越多，国内外很多研究者将纳米TiO2涂料涂于室内建筑材料或室内装饰品，用于降解室内VOCs。研究表明，纳米TiO2涂料在有效分解室内的有机污染物的同时能氧化去除空气中的氮氧化物（NOX）和硫氧化物（SOX）以及各类臭气等，且具有良好的抗菌效果。表1总结了不同制备方法的纳米TiO2涂料对室内VOCs的降解效果。

目前，纳米TiO2涂料的制备方法主要有共混法和原位聚合法。前者方法虽然简单，但难于解决纳米粒子团聚问题，而后者的使用具有较大的局限性。这些都严重地影响了纳米TiO2优异性能的充分发挥，为了充分有效控制团聚，提高分散稳定性，改善光催化活性，哈尔滨工业大学的姜洪泉以提高分散稳定性和改善光催化氧化活性为目的，采用溶胶-凝胶法，以锐钛矿型纳米TiO2粉体为载体、Na2SiO3为包覆剂、H2SO4为中和剂，制备了纳米TiO2/SiO2复合粉体，并确定了最佳包覆工艺条件：分散剂5027用量为2%（wt），分散液pH值为9.5左右，中和时间为2h，包覆温度根据对其光催化活性的不同要求可控制为23℃或80℃，包覆剂Na2SiO3用量为6%（wt），陈化液pH值为9.0左右。

3展望

纳米TiO2在净化器和涂料方面的应用是其在实际生活中的一个重大研究方向，它的开发与应用为降解室内VOCs的技术方法注入了新的血液。目前，国内对于纳米TiO2仍有待进一步研究，以使其不仅能更好地提高净化器净化效果和完善涂料的综合性能，且在机理和工艺成熟的基础上可逐渐实现工业化，逐步拓宽纳米TiO2在净化器、绿色建筑材料等方面的应用。此外，对纳米TiO2性质的研究也需不断深入，催化剂具有较大的比表面积，粒子常易发生团聚极性，改性后的催化剂往往影响其催化性能，因此，如何获得具有优越性能的纳米TiO2也是催化领域面临的新的挑战。