水体重金属消除研究进展
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本文作者：李钰婷1张亚雷1代朝猛1,2张伟贤1作者单位：1.同济大学污染控制与资源化国家重点实验室2.同济大学土木工程学院
随着近代工业的发展，自然水体和工业废水中的重金属(Cr、Cd、As、Pb、Ni等)已经成为一大环境危害．通过各种途径进入到环境中的镉(Cd)、铬(Cr)、锌(Zn)、砷(As)、镍(Ni)等重金属在环境中具有易积累、不可逆、毒性大、代谢缓慢和易被生物富集等特点．因此，近年来环境介质中重金属的去除技术引起了国内外的广泛关注．传统的重金属处理方法一般可分为物理法(吸附法、离子交换、膜滤法)、化学法(化学沉淀过滤、混凝、化学氧化还原、电化学法)和生物法(植物修复技术)等［1］．物化方法治理重金属污染所需费用过高，难以大规模应用，可能引起二次污染．生物修复技术则修复时间长，且存在添加营养盐、生物安全性等问题．目前研究最多的植物修复技术，因耐重金属植物与超富集植物大多分布在国外，我国境内发现报道的超富集植物较少，应用受到了限制［2］．近年来，纳米零价铁被广泛用于去除污染水体中的重金属，逐渐成为水体修复领域一种颇具潜力的新方法．纳米零价铁具有还原性强和反应速度快的特点，是地下水和工业水修复的高效反应介质材料．笔者就纳米零价铁的常用制备方法及特性、去除水中重金属的效果和机理以及其发展趋势进行了综述．
1纳米零价铁的常用制备方法及特性
纳米零价铁(nZVI)制备方法有物理法和化学法．前者如物理气相沉积法、高能球磨法和深度塑性变形法、溅射法等，后者有化学还原法、热解羰基铁法、微乳液法、电化学法和活性氢-熔融金属反应法等．在环境领域，常用的是高能球磨法和液相化学还原法．高能机械球磨法制备纳米材料是在无外部热能供给条件下将大晶粒变成小晶粒的过程．利用超声机械球磨机的转动或振动使硬球对金属铁粉末进行强烈的撞击、研磨和搅拌，使之进一步粉碎为纳米级微粒．高能机械球磨法工艺简单，产量高，晶粒粒度随球磨时间的延长而降低．液相化学还原法是在液相体系中利用强还原剂如KBH4、NaBH4、N2H4等还原金属离子Fe2+、Fe3+为纳米零价铁微粒．反应式如下:2Fe2++BH－4+3H2O→2Fe0+H2BO－3+2H2+4H+4Fe3++3BH－4+9H2O→4Fe0+3H2BO－3+6H2+12H+反应中应保证BH－4过量以促进合成反应并确保铁晶粒的均衡生长．反应完成后，用真空泵过滤并用去离子水和乙醇或异丙醇各清洗3次除去残留的H2BO－3和H+等，合成的纳米零价铁一般保存在充满N2的棕色瓶中，或者加入乙醇密封保存［3］．液相化学还原法可在较低的温度下制备非晶的纳米零价铁磁粒子，并且硼在合金中共沉积，有利于非晶结构的稳定．纳米零价铁比表面积大，反应活性高，比表面积分析(BET)结果为35m2•g－1，纳米零价铁具有强还原性，反应过程中很容易被氧化成铁氧化物Fe2O3或Fe3O4．实验室合成的纳米零价铁具有球形结构(图1)，平均尺寸为60nm，80%的颗粒尺寸在50—100nm之间［4］．纳米零价铁具有核壳双重结构，核心是结实的零价铁Fe0，呈金属铁体心立方晶体的扩散环结构，周围包覆一层较薄的氧化壳FeOOH［5］，该壳厚度多为2—4nm［6］，FeOOH壳结构被认为是纳米零价铁与生俱来的，即纳米零价铁合成时就形成FeOOH钝化层［7］．因磁性和静电引力作用，纳米零价铁易形成链状结构，常呈典型簇状，具有连续的氧化壳，但金属核心被更薄的一层氧化膜相互隔离．且氧化层为非晶体态，这可能是因为纳米零价铁半径小、氧化层曲率大、产生较大的张力妨碍晶体的生成所致．
2纳米零价铁去除重金属的研究现状
2．1去除效能研究
Li和Zhang等［5，8］研究表明，在pH=4—8时，纳米零价铁对Cr的去除能力为180—50mgCr•g－1nZVI，而相同条件下微米铁(100目)的Cr的去除能力则小于4mgCr•g－1Fe．5g•L－1的纳米零价铁剂量处理1000mg•L－1Ni溶液，去除率为65%，去除能力为0．13gNi•g－1Fe(4．43mequivNi(Ⅱ)•g－1)，远大于高岭石等其它无机吸附材料．2g•L－1的纳米零价铁剂量可将水溶液中Zn浓度从800mg•L－1降到15mg•L－1，去除能力最大达393mgZn•g－1nZVI．Ponder等［9］的研究表明纳米零价铁材料对水体中的Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)有快速的分离和去除作用，反应速率常数为普通铁粉的30倍，放置两个月后其去除能力仍为普通铁粉的21倍，显示了纳米零价铁突出的反应活性．表1列出了纳米零价铁对几种重金属的去除效果，反应时间为3h，纳米零价铁投加剂量为5g•L－1．
2．2去除机理讨论
纳米零价铁与普通铁粉和铁屑相比，能更加有效地去除重金属离子，铁是一种极好的还原剂，在反应中充当电子供体，在与重金属污染物的反应中表现出较高的活性．有观点认为，在零价金属铁体系中存在3种还原剂:金属铁(Fe0)、亚铁离子(Fe2+)和氢气(H2)，因而在Pd/Fe双金属体系中，Pd可作为H2的高效催化剂，大大增强了还原性［11］．研究表明纳米零价铁对重金属的去除作用与重金属的标准氧化还原电势有关［10］．Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的标准氧化还原电势E0非常接近或低于Fe2+/Fe(－0．44V)，纳米零价铁对它们的作用主要为吸附及形成表面复合物;Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Ag(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)标准氧化还原电势E0远大于Fe2+/Fe，其去除机理则主要是被Fe0还原;而对于标准氧化还原电势E0稍大于Fe2+/Fe的Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)，纳米零价铁通过吸附和还原双重作用将Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)固定在纳米粒子表面．表2列出了各种重金属的标准电极电位．pH也是影响反应过程的重要因素．研究表明纳米零价铁投入含铬溶液后溶液pH会迅速升高．低pH值有利于Fe的氧化和Cr的还原，且低pH值情况下，纳米零价铁的水合物表面更容易带电，有利于阴离子的吸附，从而促进对Cr2O2－7的吸附，因此纳米零价铁对Cr的去除能力则随着溶液原始pH值的升高而降低，pH值为5时，去除能力为179mgCr•g－1Fe，当pH值升到11.5时，去除能力仅为80mgCr•g－1Fe［10］．
2．2．1铬
铬是致癌物质，对人类、动物、植物及微生物具有相当大的毒害作用．自然水体中铬主要有两种稳定的氧化态Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)如Cr2O2－7、CrO2－4和HCrO－4具有高溶解性和迁移性，毒性是Cr(Ⅲ)的100倍．Ponder［9］和Zhang等［10］根据研究结果认为纳米零价铁除Cr(Ⅵ)是吸附和还原的过程，反应过程可用以下方程式描述:（略）。Fe0将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)后，FeOOH吸附生成的Cr(Ⅲ)形成合金氢氧化物(Cr0．67Fe0．33)(OH)3钝化层，铬铁氢氧化物壳结构较稳定，增加了电子从Fe0转移到Cr(Ⅵ)的阻力，使还原速率逐渐降低而开始吸附铬酸盐和重铬酸盐．氧化还原作用是Cr(Ⅵ)去除的主要途径，Geng等［12］研究表明纳米零价铁表面的Cr元素92%是Cr(Ⅲ)，有8%是Cr(Ⅵ)．陈芳艳等［13］用纳米零价铁还原水中Cr(Ⅵ)，探讨了其还原动力学规律．结果表明，纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的还原过程为伪一级反应，表观速率常数Kobs与纳米零价铁的表面积浓度呈正比，Kobs随pH值的降低和反应温度的升高而增大．
2．2．2镍
Ni(Ⅱ)的氧化还原电势为－0．24V，很容易被Fe0还原，Li和Zhang［14］经实验证明了纳米零价铁去除Ni(Ⅱ)是吸附与还原协同作用的过程．纳米零价铁与Ni(Ⅱ)反应的初始阶段，纳米零价铁会先吸附Ni(Ⅱ)于外表面，此过程包括物理吸附和化学吸附，然后随着反应的进行，Ni(Ⅱ)被转移到纳米零价铁体系内表面与Fe0反应，Fe0逐渐将Ni(Ⅱ)还原成Ni(0)，直至平衡．由HR-XPS图(图2)可判断出，在纳米零价铁表面Ni2+和Ni(0)是均匀分布的，有50%是以Ni(0)的形式存在，50%是以Ni(Ⅱ)的形式存在的．Li和Zhang将反应过程用如下反应式描述［14］：（略）。2．2．3锌锌的氧化还原电势与铁相近，但纳米零价铁对锌的去除能力与理论吸附量相比大一个数量级以上(纳米零价铁比表面积按30m2•g－1［15］，氧化壳的表面活性位点浓度以2—3位点•nm－2计算［16］)，这是吸附与沉淀的结果，并不存在还原作用．在纳米零价铁与锌反应的初始阶段，Zn主要以Zn(Ⅱ)形态存在，去除效果是由吸附引起的．反应较长时间后(5h后)，随着纳米零价铁被氧化(反应式如下):（略）。溶液pH逐渐升高，OH－得到聚集，产生Zn(OH)2共沉淀，因而Zn元素得到大量去除，Zn(Ⅱ)浓度显著下降(如图3所示)．
2．2．4砷
As是一种类金属元素，但由于其很多性质和环境行为都与重金属元素相类似，所以也将它归入重金属元素［17］．砷元素在水中以亚砷酸盐As(Ⅲ)和砷酸盐As(Ⅴ)形态存在，亚砷酸盐H3AsO3在水中处于未解离态，砷酸盐As(Ⅴ)有H2AsO4或HAsO2－4．研究结果表明，nZVI能以较快动力学将As(Ⅴ)还原成As(Ⅲ)和As(0)．而nZVI与As(Ⅲ)反应是吸附和氧化还原的过程，纳米零价铁既能将As(Ⅲ)还原成As(0)，也能将其氧化成As(Ⅴ)．Ramos等［18］测得反应后的总纳米零价铁表面含有51%的As(Ⅲ)、14%的As(Ⅴ)和35%的As(Ⅴ)，如图4HR-XPS分析结果．As(Ⅲ)的还原主要由Fe0作用，而FeOOH不仅能将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，还可吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，因此，纳米零价铁体系能与As多层反应，达到去除效果，反应后As(0)、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)分别分布在离nZVI表面不同深度处，如图5所示．
2．2．5铅
铅在大气、土壤、水体等环境介质中普遍存在，对人体尤其是儿童危害作用显著．纳米零价铁对Pb具有较好的去除效果，Li等［10］将5g•L－1的纳米零价铁与浓度为1000mg•L－1的Pb溶液反应，10min后测得nZVI表面Pb元素高分辨率电子能谱如图6所示，可见在136．4eV和138．0eV处均有吸收峰，因而认为纳米零价铁表面存在的铅元素以两种化学形态Pb(0)和Pb(Ⅱ)存在，纳米零价铁对铅的去除同时存在还原作用和吸附作用，Fe0将二价铅还原成零价铅，FeOOH则根据表面化学和水化学的原理大量吸附铅元素，从而去除效果显著，反应过程可如下描述:（略）。Ponder等［9］也研究表明，负载型纳米零价铁(SupportednZVI)可以更快速把铅从水溶液中分离出去，把二价铅还原成零价铅，同时零价铁被氧化成FeOOH．
3展望
纳米零价铁颗粒作为一种新型功能材料，日益受到人们的关注．目前纳米零价铁颗粒的合成技术已经成熟，纳米零价铁颗粒去除受污染水体中重金属的效能也明显优于其它技术，且由于纳米零价铁颗粒粒径小，易于在水体中迁移，可灵活应用于地下水和土壤的原位和异位修复，在相当长时间内对重金属污染物发挥去除作用．但目前将纳米零价铁大规模应用于实际工程修复还存在一些限制性条件:首先，纳米零价铁颗粒的合成技术虽然已经成熟，但纳米零价铁价格为每公斤200—400美元，其成本较高［19］;其次，目前关于纳米颗粒对重金属的去除机理尚处于讨论阶段，实际应用中对于纳米零价铁颗粒的投加量、投加频率等的确定有待研究;再次，纳米零价铁颗粒注入环境的长期效果如生态影响等也需要研究．纳米零价铁修复技术作为一个新的研究领域，在实际推广应用过程中还存在一些问题需要进一步研究和探索．纳米零价铁颗粒去除重金属的具体机理是以后的一个研究重点，这将有利于此技术的合理应用．由于纳米零价铁的特殊结构，铁表面易氧化，颗粒易团聚成块而使反应性降低，所以需要延长纳米零价铁的使用寿命，进一步研究均匀分散铁粒子的方法，提高反应效率．纳米零价铁的功能负载修饰已有初步研究［20-21］，是纳米零价铁应用于环境污染修复的重要途径，也是今后需加强研究的内容．另外，处理后纳米零价铁与重金属的分离及重金属回收利用等问题也需要进一步探索．
