轮作下土壤汞提取研究

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本文作者：荆延德1,2,3何振立3,4杨肖娥3作者单位：1.山东省高校南四湖湿地生态与环境保护重点实验室2.曲阜师范大学3.浙江大学4.佛罗里达大学

汞（Hg）是一种具有高度毒性的重金属元素，土壤汞可通过作物吸收进入食物链，对人体健康产生严重威胁。研究表明［1－2］，土壤重金属总量指标难以评价土壤污染状况及其对植物的影响，而土壤有效态重金属含量指标能更好地反映土壤实际污染状况及其对植物的危害，因此，一些学者提出了用土壤有效态重金属来评价土壤的受污染程度［3－4］。土壤有效态重金属是指土壤中易被植物吸收的那部分重金属，在重金属污染研究中常称为“可提取态”。国内外对土壤重金属有效态进行了较多的研究，化学提取法是目前使用最广泛的重金属植物有效性的评价方法［5－6］。化学提取法的优点是测定方便、迅速、成本低且有的提取剂提取出的土壤重金属量与植物吸收量之间有很好的相关性；不足之处是提取剂的专一性差，无法严格区分各土壤组分；有的提取剂存在土壤类型的限制；提取剂种类繁多，不同提取剂的评价结果难以相互比较［7］。因此，提取剂是否合适取决于其提取量能否较好地反映对植物的影响，植物吸收的重金属量与提取剂提取的重金属量有无较好的相关性及二者在绝对量上的接近程度［1］等问题都值得去研究和探索。而且研究不同提取剂的提取能力以及所提取的土壤有效态汞与作物体内汞浓度的相关性，并筛选出适宜的土壤有效态汞提取剂，对揭示汞的生物有效性及准确评价土壤汞污染程度都具有一定的理论研究和实际应用价值。目前对除汞以外其它土壤有效态重金属的提取问题研究较多，对汞提取剂与提取条件的研究较少，具体到在稻菜轮作体制下的研究则更少，特别是各种化学提取剂在不同提取条件（平衡时间、土水比）下对土壤汞提取量的影响方面。鉴于此，本研究以土壤汞污染为例，就CaCl2，HCl，DTPA和NH4OAc这4种提取剂及其提取条件对提取量（或率）的影响进行比较，以选择稻菜轮作制下供试土壤有效态汞的最佳提取剂和提取条件。

1材料和方法

1．1供试土壤

供试土壤为水稻土，采自浙江省德清县，按中国系统分类属潜育人为土，名称为青紫泥（PCS）。取表层（0—20cm）土壤，土样经风干、去杂，磨细过2mm筛。供试土壤的基本理化性质详见表1。

1．2盆栽试验设计

对供试土壤设8个汞浓度水平，以溶液形式加入外源汞HgCl2，其加入量分别为：0，0．25，0．5，1，1．5，2，3，6mg／kg。重复3次。淹水培养—自然落干（至田间最大持水量的30％）交替进行，2个月后，施入基肥，种植水稻。水稻收获后，清除土壤中的残余根系，土壤经风干，混匀，过5mm筛，每盆留土2．8kg，施入基肥，将育苗一个月后的小白菜移栽入盆内，每盆3～4株，重复3次，两个月后收获。收获小白菜后的土壤同样经风干，混匀，过5mm筛，每盆留土2．0kg，施入基肥，播种萝卜，每盆2株，重复3次，1个半月后收获，同时设置无植物对照。于植物收获后，分别取土壤和作物可食部位（水稻籽粒、小白菜叶与萝卜根）进行汞含量测定［8］。

1．3提取条件优化的试验设计

土壤汞浓度设置为200mg／kg土，以HgCl2为汞源，用过饱和水法混匀。所用土样置于25℃恒温培养箱中培养10d。4种提取剂分别为：0．1MHC1，1MNH4OAc（pH＝7．0），0．005MDTPA和0．1MCaCl2（pH＝5．0）。称取4．00g相当于风干土重的土样于100ml塑料离心管中，按土∶水＝1∶5和土∶水＝1∶10比例分别加入配制好的HC1，NH4OAC，DTPA和CaCl2。在室温25℃条件下，分别振荡5，10，30，45，60min，过滤，收集滤液，每个处理重复3次。

1．4稻菜轮作制下提取剂选择的试验设计

取水稻、小白菜和萝卜收获后的土壤样品约0．10g于100ml消化管中，加入新配王水5ml，用保鲜膜封口，静置过夜，于沸水浴中加热1h，其中要充分振摇两次，取出凉透后，过滤并转移到50ml容量瓶中定容，静置取上清液，原子荧光光度计（AFS－230E）测定［8］。称取4．00g风干土样于100ml塑料离心管中，按土∶水＝1∶5比例分别加入HC1，NH4OAC，DT－PA和CaCl2。在室温条件下，分别振荡30min，过滤，收集滤液，每个处理重复3次。

1．5样品测定与数据分析

土样基本理化性质采用常规分析方法测定［9］；植物样品中的汞含量采用传统的干灰化法测定［8］，植物样品中的汞和土壤有效态汞的测定均采用原子荧光光度计（AFS－230E）［10］。试验数据采用Excel软件处理，相关分析和其它统计分析采用SPSS10．0完成。

2结果与分析

2．1不同提取时间对土壤有效态汞化学提取性的影响

不同提取剂提取的汞有效态含量随提取时间的延长而逐渐增加，随后基本达到平衡。以提取剂提取的重金属含量占土壤中该元素总量的百分率即提取率表示提取剂的提取能力。结果表明，不同提取剂的提取率明显不同。提取剂在不同土水比下对供试土壤在200mg／kg汞浓度处理水平的提取率见图1。供试土壤中各提取剂提取率达到平衡的时间分别为：HCl10min；CaCl230min；DTPA30min；NH4OAc30min。由此可见，提取时间达到30min时，有效态汞提取率基本达到平衡，因此，对4种提取剂而言，30min可作为提取供试土壤有效态汞的最佳提取时间。尹君等［11］的研究得出了相似的结论。

2．2不同土水比对土壤有效态汞化学提取性的影响

一般土壤有效态重金属元素的测定选择以下几种土水比：1∶1，1∶2．5，1∶5，1∶10，1∶12．5和1∶15，主要为测定方便和测定结果易于对比。但在实验中发现，较大土水比（1∶1，1∶2．5），滤液量很少，不易测定；而较小土水比（小于1∶12．5，1∶15），特别是在重金属元素处理浓度较低的情况下，滤液里重金属元素含量很低，误差较大，因此，本研究选择1∶5，1∶10两种土水比进行比较测定。提取剂对供试土壤在200mg／kg汞浓度处理水平下，不同土水比提取的汞量列于表2。由表2可见，随土水比减小，供试土壤中提取剂的汞提取量明显提高。如土水比由1∶5减小到1∶10时，30min提取时间的DTPA汞提取量增加了11．39mg／kg，而同样条件下CaCl2，NH4OAc和HCl分别增加了12．17，12．45和15．15mg／kg。这是由于随土水比减小，有更多的汞离子被解吸到溶液中来；同时，在浓度较小的情况下，离子的交换或络合能力也增强。为减少试验误差，确定1∶5为较适宜的土水比。分析结果表明，4种提取剂提取的汞有效态含量之间存在正相关关系（表3），其中CaCl2提取汞含量和NH4OAc提取汞含量之间相关性最显著，可能因为它们都属于中性盐提取剂；而HCl提取汞含量与其他提取剂提取汞含量之间相关性较低，这与不同提取剂提取机制的不同有关，HCl属较强的代换剂，其代换机制是H＋的置换作用。这与贺建群等［12］在研究镉、铜、锌和铅土壤有效态提取方法时得出的观点相近。

2．3不同提取剂对土壤有效态汞化学提取性的影响

研究表明，在土水比为1∶5，不同提取时间下4种提取剂的提取能力有显著差异。不同提取剂在供试土壤上的提取量明显不同。对于土壤处理为200mg／kg汞浓度，同样条件下，CaCl2对供试土壤汞有效态的提取量最大，在14．51～23．24mg／kg之间；其次是HCl，在13．42～21．09mg／kg之间；NH4OAc在8．86～13．44mg／kg之间，最小的是DTPA，在7．20～12．40mg／kg之间（图2）。

2．4提取剂的选择

在土壤重金属污染中，最受关注的是作物可食部位重金属含量是否超过临界浓度。提取剂提取的重金属量与作物可食部位重金属含量的相关性大小及作物可食部位重金属含量的多少常作为提取剂选择的依据之一，因此作物系统不同，适宜提取剂的选择也会不同。在水稻—小白菜—萝卜作物轮作系统中，通过对作物可食部位如水稻籽粒、小白菜叶和萝卜根中的汞含量与提取剂提取汞含量进行相关和回归统计分析，结果表明，对土壤—水稻系统来说，在振荡平衡时间30min，土水比1∶5的条件下，供试土壤上水稻籽粒中汞含量与提取剂CaCl2提取汞量之间相关系数最大；因此，供试土壤可用CaCl2作为测定土壤中有效态汞的最佳提取剂。对土壤—小白菜系统来说，在振荡平衡时间30min，土水比1∶5条件下，供试土壤上小白菜叶汞含量与提取剂提取汞量之间相关性不显著，因此，不能从中选择适宜的提取剂。对土壤—萝卜系统来说，在振荡平衡时间30min，土水比1∶5条件下，供试土壤上萝卜根中汞含量同样与提取剂CaCl2提取汞量之间相关系数最大，因此，最佳提取剂与土壤—水稻系统相同。通过比较各种提取剂对供试土壤有效态汞提取能力的差异可知，CaCl2的提取能力在供试土壤中较高，且其提取的汞含量与水稻籽粒和萝卜根中汞含量相关性最好，综合分析4种提取剂的提取能力、提取结果及与作物可食部位汞含量的关系，确定CaCl2为评价本研究供试土壤中汞有效性的最佳化学提取剂。但用该提取剂对其他土壤中重金属元素的有效性进行评价，并以此来说明土壤中重金属元素的丰缺和污染状况时，还需要做大量类似的分析测定工作。

3结论

（1）4种提取剂提取的有效态汞含量随提取时间延长而逐渐增加，30min可作为4种提取剂提取土壤有效态汞的最佳提取时间；随土水比减小，4种提取剂对土壤汞的提取量明显提高，1∶5为较适宜的土水比；不同提取剂的提取能力不同，对供试土壤，其顺序为：CaCl2＞HCl＞NH4OAc＞DTPA。用于提取土壤有效态重金属的化学试剂主要有3类：弱（稀）酸类、络台剂类和中性盐类［13］。不同提取剂在供试土壤上表现出的差异与其提取机制不同有关。有研究表明［14］提取剂提取土壤重金属，可能是提取剂及其从土壤胶体上交换出的H＋（或Al3＋）对土壤重金属置换作用，以及提取剂阳离子本身对土壤中重金属的直接置换作用。CaC12是一种中性盐代换剂，主要置换水溶态和交换态重金属离子，但由于氯离子对汞有比较强的络合能力，因此它的提取率在这4种提取剂中最高。HCl是一种非氧化性酸，可完全解离提供交换用的H＋离子，同时具有非破坏性的有限溶解能力；对汞来说，除了溶解的因素外，络合也是一个重要的原因；此外土壤在低pH时对汞的吸附量显著降低［15］，因此，HCl在4种提取剂中具有较大的提取率，与CaC12的提取率相差不大。NH4OAc是一种弱代换剂，具有较强缓冲能力的中性盐，能以NH＋4进行置换，以OAc—进行络合土壤中的重金属，但在酸性土壤中其作用大大减缓，因此它的提取率较小。DTPA是一种具有一定缓冲能力的螯合剂，它可以将一部分被土壤胶体紧密吸附的或螯合态的重金属元素代换出来，虽然它在提取其它重金属如铜等时表现出较强的能力，但本研究中其对汞的提取能力最小，原因可能与其对汞螯合程度较低有关。

（2）在土壤—水稻系统和土壤—萝卜系统中作物可食部位汞含量与提取剂提取汞含量之间存在显著正相关关系，但在土壤—小白菜系统中相关性不强。通过综合分析4种提取剂的提取能力、提取结果与作物可食部位汞含量的关系，本实验选择CaCl2为评价本研究供试土壤汞有效性的最佳化学提取剂。目前，在重金属有效态研究中，一个突出的问题是给定的有效态提取剂在不同类型土壤之间应用时所得到的结果无可比性，主要由于土壤中重金属有效态含量不仅与重金属全量有关，而且还受土壤性质的影响，如土壤pH、黏粒的吸附作用及有机质的螯合作用等［16］，因而寻求一种广谱的重金属有效态提取试剂是今后研究的重要课题。此外，提取条件如提取剂的成分和pH值、提取温度、提取时间、振荡频率以及土壤与提取试剂的用量和比例等方面，都有待于进一步深入研究。