矿区土壤修复研究状况

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本文作者：章智明黄占斌单瑞娟孙朋成作者单位：中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院

1.引言

我国矿产资源丰富，为国家经济建设做出了巨大的贡献，是工业经济的重要支柱，促进了社会进步，但在矿产开采和冶炼过程中也存在一系列严重的环境问题。首先，矿产开采会占用大片土地，并可能造成地质灾害。在采矿的过程中产生大量的矿渣，包括选矿渣、尾矿渣及生活垃圾等。据统计，中国铁矿石开采经选矿后68%以上为尾矿，黄金矿开采选矿后几乎100%为尾矿[1]。超过90%的矿区废弃物采取堆放处理，占用了大片的土地。我国矿山多为地下开采，常常导致地表裂缝与塌陷，严重危及到地表的人类活动。其次，矿山开采过程破坏生态环境，造成环境污染。矿区大片植被遭到破坏，表土剥离，加剧了水土流失，引起了土壤退化，导致生态失衡。矿产开采中产生的废弃物成分复杂，含有大量的酸性、碱性或有毒的物质，这些物质能对周边地区造成严重的影响。许多矿物有重金属伴生，矿物开采过程中常产生重金属污染。重金属具有长期性，稳定性和隐蔽性的特征，同时重金属元素会在植物体内积累，并通过食物链富集到动物和人体中，诱发癌变或其他疾病[2]，危害人类健康。如铅中毒会影响人的神经系统、造血系统和消化系统等，镉中毒则会引起骨痛病。矿区土壤重金属污染已不容忽视，到了亟待解决的地步。矿区固体废弃物和矿山酸性废水是矿区土壤中重金属的主要来源。尤其是在Pb/Zn矿、Fe/S矿的开采过程中,尾矿废石中的Pb、Cd、Zn、Cr、Cu、As等在地表水的冲洗和雨水的淋滤下进入土壤并累积起来。而酸性废水则使矿区中的重金属元素活化，以离子形态迁移到矿区周边的农田土壤或河流中，导致土壤和河流中重金属含量远远超过背景值[3]，影响农产品品质和饮水健康。另外，在矿石采矿、运输及排土过程中，尘埃污染也是矿区周边土壤中重金属的一个来源。在发达国家和地区，矿区废弃地治理已达50%以上[4]，而我国还不到10%。近年来，我国开始重视矿区重金属污染的治理，如中国污染场地修复科技创新与产业发展论坛中来自全国各地的重金属污染场地修复专家一起商议湖南重金属污染矿区的治理措施，并对各方法的实用性做了分析。土壤重金属的各个修复方法可以降低重金属的浓度或生物可利用度，降低对生态环境及人类健康的危害。重金属污染土壤的修复中，方法的选择至关重要。本文在阐述了重金属污染土壤的基本修复原理后，着重分析了土壤重金属污染的物理修复法、化学修复法和生物修复法，为土壤中重金属的去除、固化及钝化提供了理论依据。

2.重金属污染土壤的修复技术

国内外用来修复土壤污染的方法较多，在具体的应用过程中多为交叉使用，一般分为三大类，即物理修复方法、化学修复方法和生物修复方法[5]。其修复原理如下：（1）加入化学改良剂转化重金属在土壤中的存在化学价态和存在形态，使其固化或钝化。或者采用物理修复等方法，使重金属在土壤中稳定化，降低其对植物和人体的毒性；（2）利用重金属累积植物、动物、微生物吸收土壤中的重金属，然后处理该生物或者回收重金属；（3）将重金属变为可溶态、游离态，然后进行淋洗并收集淋洗液中的重金属，达到降低土壤中重金属含量的目的[5]。

3.物理修复法

物理修复法是基于机械物理的工程方法，它主要包括客土、换土和翻土法、电动修复法和热处理法三种。

3.1客土、换土和翻土

客土法是指向被重金属污染的土壤中加入大量干净土壤，覆盖在土壤表层或混匀，使重金属浓度降低至低于临界危害浓度，从而达到减轻污染的目的[6]。对移动性较差的重金属污染物（如铅）采用客土法时，相对较少的客土量也能满足要求，可减少工程量。换土法是指把受重金属污染的土壤取走，代之以干净的土壤。该方法适用于小面积严重污染的地区，以迅速地解决问题，并防止污染扩大化。此方法要求对换出的受污染土壤进行妥善处理，以防止二次污染[7]。翻土法是指深翻土壤，使表层的重金属污染物分散到更深的土层，达到减少表层土壤污染物的目的。在矿区重金属治理的过程中，换土法治理较为彻底，而客土法和翻土法并未根除土壤中的重金属污染物，相反把重金属继续留在土壤中，因此这两种方法只适用于移动性差的重金属污染物，以免土壤中重金属污染物对地下水造成污染。

3.2电动修复

电动修复法是由美国路易斯安那州立大学研究出的一种治理土壤污染的原位修复方法，该方法近年来在一些欧美发达国家发展很快。它适合修复低渗透粘土和淤泥土，可以控制污染物流向[8]。在电动修复过程中，利用天然导电性土壤加载电流形成的电场梯度使土壤中的重金属离子（如铅、镉、锌、镍、钼、铜、铀等）以电迁移和电透渗的方式向电极移动，然后在电极部位进行集中处理。郑喜坤等[9]在沙土上的实验表明，土壤中Pb2+、Cr3+等重金属离子的除去率可达90%以上。该方法不搅动土层，且修复时间较短[10]，是一种可行的修复技术。

3.3热处理

热处理法是利用高频电压释放电磁波产生的热能对土壤进行加热，使一些易挥发性有毒重金属从土壤颗粒内解吸并分离，从而达到修复的目的[11]。该技术可以修复被Hg和As等重金属污染的土壤。虽然物理修复方法取得了一定的成果，但其还存在局限性。客土、换土和翻土法操作起来花费具大，破坏土壤结构，使土壤肥力下降，同时还依然需要对换土进行堆放或处理；电动修复法在实际运用中受其他多种因素影响，可控性差；热处理法对气体汞不易回收。

4.化学修复法

4.1化学改良剂

该方法是指向重金属污染土壤中添加化学改良剂，通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，改变其在土壤中的存在形态，使其钝化后减少向土壤深层和地下水迁移，从而降低其生物有效性。常用的化学改良剂有石灰、碳酸钙、沸石、硅酸盐、磷酸盐等，不同改良剂对重金属的作用机理不同。如施用石灰或碳酸钙主要是提高土壤pH值，促使土壤中镉、铜、汞、锌等元素形成氢氧化物或碳酸盐等结合态盐类沉淀。如当土壤pH>6.5时，Hg就能形成氢氧化物或碳酸盐沉淀[12]。沸石是一种碱土金属矿物，通过吸附、离子交换等降低土壤中的重金属生物有效性。黄占斌等指出对于铅、镉复合污染土壤，环境材料腐殖酸对铅有显著固定作用，而高分子材料SAP及材料组合（腐殖酸、高分子材料SAP和沸石）对镉起到明显固定作用。A.Chlopecka等发现沸石、磷石灰等能降低重金属Pb、Cd的移动性，且能够减少玉米和大麦对重金属Pb、Cd的吸收量。

4.2化学淋洗

化学淋洗修复法是指在重力或外压下向污染土壤中加入化学溶剂，使重金属溶解在溶剂中，从固相转移至液相，然后再把溶解有重金属的溶液从土层中抽提出来，进行溶液中重金属的处理过程[15]。利用此方法开展修复工作时，既可以在原位进行，也可采用异位修复[16]。原位化学淋洗修复法要在污染地进行全部过程，包括清洗液投加、土壤淋出液收集和淋出液处理等。由于原位化学淋洗过程形成了可迁移态污染物，因此要把处理区域封闭起来避免污染扩大化；异位化学淋洗修复法则要把重金属污染土壤挖掘出来，用化学试剂清洗，以去除重金属，再处理含有重金属的废液，最后清洁后的土壤可以回填或作其他用途。化学淋洗法的关键在于试剂的选择，可用来淋洗土壤重金属的试剂主要有盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、草酸、氢氧化钠、EDTA等。现已证明EDTA是针对重金属污染最有效的提取剂，但其价格昂贵，且对EDTA的回收还存在技术问题[17]。

5.生物修复法

生物修复法是通过植物、微生物或者动物的代谢活动，降低土壤中重金属含量方法。它主要包括植物修复法、微生物修复法、动物修复法和菌根修复法四种。

5.1植物修复

植物修复是将对重金属有超累积能力的植物种植在污染土壤上，待植物成熟后收获并进行妥善处理（如灰分回收）。通过该种植物可将重金属移出土壤，达到治理污染的目的。对于修复重金属污染土壤，植物修复法主要有植物钝化、植物提取和植物挥发三种。植物钝化是指利用植物根系分泌物降低重金属的活性，从而减少重金属的生物毒性和有效性，并防止其进入地下水和食物链，减少对人类健康的威胁。如植物分泌的磷酸盐与土壤中的铅结合成难溶的磷酸铅，使铅得到固化。除直接与重金属发生作用外，根系分泌物导致的根际环境pH值和Eh值的变化也可转变重金属的化学形态，使重金属固化在土壤中。但是这种方法并未将重金属去除，因此环境条件的改变仍有可能活化重金属。植物提取是指利用重金属超累积植物从污染土壤中吸收重金属，并将其转移、储存在植物地上部分（茎或叶），随后收割地上部分并集中处理其中的重金属，从而达到降低土壤重金属含量的目的。蒋先军等发现，印度芥菜对铜、锌、铅污染的土壤有良好修复效果。夏星辉[22]指出蕨类植物对镉的富集能力很强，杨柳科能大量富集镉，十字花科的芸苔能富集铅，芥子草能富集铅、锡、锌、铜等。在英国和澳大利亚等国家，一些对重金属有高耐受性的植物的培育已经商业化。植物挥发是指植物将其吸收的重金属转化为可挥发态，并挥发出植物的过程。如植物可以吸收土壤中的Hg2+，然后使之转化成气态HgO后，通过蒸腾作用从叶片蒸发出来。这种方法只适用于具有挥发性的重金属污染物，应用范围较小。同时，该方法将污染物转移到大气中，对大气环境造成一定影响。

5.2微生物修复

微生物修复法是利用微生物对重金属的亲和吸附作用将其转化为低毒产物，从而降低污染程度。虽然微生物不能直接降解重金属，但其可改变重金属的物理或化学特性，进而影响重金属的迁移与转化。微生物修复重金属污染土壤的机理包括生物吸附、生物转化、胞外沉淀、生物累积等。通过这些过程，微生物便可降低土壤中重金属的生物毒性[23]。由于细胞表面带有电荷，土壤中的微生物可吸附重金属离子或通过摄取将重金属离子富集在细胞内部。微生物与重金属离子的氧化还原反应也可降低重金属的生物毒性，如在好气或厌气的条件下，异养微生物可将Cr6+还原为Cr3+，降低其毒性。杜立栋等[24]从铅污染矿区土壤中筛选出一株青霉菌，对人工培养基中有效铅的去除率达96.54%，且富集效果比较稳定，可应用于铅污染矿区土壤的生物修复。

5.3动物修复

土壤重金属污染的动物修复是指利用土壤动物在自然条件或人工控制下，在污染土壤中生长、繁殖等活动过程中对污染物进行富集和钝化等作用，从而使污染物降低或消除的一种修复技术。在评价污染物的生态学危害研究中，科研工作者对土壤动物并未给予足够的重视，所以与微生物修复相比，国内外的相关报道还不多。而在众多土壤动物中，普遍认为蚯蚓是改良土壤的能手，并且对土壤污染具有指示作用，具有巨大的修复污染土壤潜力。朱永恒等[25]研究得出蚯蚓对重金属的富集量随着污染浓度的增加而增加，蚯蚓体内的Pb、Cd和As的含量和土壤中这三项元素的含量具有良好的相关性。且蚯蚓体内的金属硫蛋白和溶酶体机制可以解毒重金属。除蚯蚓外，腐生波豆虫及梅氏扁豆虫等动物对重金属也有明显的富集作用[27]。土壤动物不仅直接富集重金属，还和微生物、植物协同富集重金属，改变重金属的形态，使重金属钝化而失去毒性。

5.4菌根修复

菌根是指土壤中真菌菌丝与植物根系形成的联合体。成熟的菌根是一个复杂的群体，包括真菌、固氮菌和放线菌，这些菌类有一定的修复重金属污染的能力。菌根真菌可通过分泌特殊的分泌物改变植物根际环境，从而使重金属转变为无毒或低毒的形态，降低其毒性，起到促进重金属的植物钝化作用。申鸿等[28]通过对菌根的研究发现，菌根玉米地上部铜浓度降低24.3%，根系铜浓度降低24.1%，表明菌根植物对铜污染土壤具有一定的生物修复作用。黄艺等[29]采用根垫法和连续形态分析技术，分析了生长在重金属污染土壤中有菌根小麦和无菌根小麦根际铜、锌、铅、镉的形态分布和变化趋势，发现菌根可调节根际中土壤重金属形态降低重金属的生物有效性。此外，菌根还能使菌根植物体中重金属积累量增加，强化植物提取的效果。

6.结论与展望

国外关于土壤污染物重金属的研究，澳大利亚、美国、德国等国家比较深入，尤其是澳大利亚。其研究主要集中在利用沸石等物质降低重金属在土壤中的迁移性或者利用超富集植物对土壤中的重金属元素进行吸收以降低重金属的浓度。国内关于土壤重金属的污染治理也具有此趋势，但对于动物修复的机理还不是很明确。由于矿区污染土壤中重金属种类多样且浓度较高，单一修复手段难以取得满意的修复效果。因此在实际修复过程中应根据污染物性质、污染程度、土壤条件等因素，综合利用物理、化学和生物等修复方法，因地制宜地开展重金属污染土壤联合修复。在矿区重金属污染治理方法中，化学与生物联合修复方法具有广阔的应用前景。该方法将化学修复法与植物修复、微生物修复等生物修复法联合，在添加钝化剂、表面活性剂等之后植物对复合重金属污染土壤的修复有显著的效果。该方法相对于其他修复方法（如物理法中的电动修复法），具有成本低廉、操作简便和效果显著的优点，适合大规模的污染土壤修复。虽然重金属污染土壤的修复取得了一定的成果，但局限性仍然存在，如用于植物修复的超积累植物大部分植株矮小、生长缓慢且生长周期长，因而修复时间较长，且植物挥发作用使可挥发性重金属易对大气和人类造成伤害，故需要进一步加强机理研究以避免二次污染。澳大利亚等国家虽已经筛选出有效吸收重金属的植物，并部分商业化，但大面积普及难度较高。植物的钝化作用与投加化学改良剂法并没有将土壤中的重金属离子去除，只是暂时的固定，当环境条件发生改变时，重金属有可能再度活化而危害地下水及植物。针对这些问题，我们应利用基因工程等手段开展重金属积累植物或菌根的筛选，以提高重金属的积累量，达到去除或简化重金属污染的目的。同时，一种单一的化学改良剂很难有效地处理多种重金属污染土壤，故针对矿区土壤中重金属的多样性及各种重金属间的相互作用，应将各种改良剂配施并开发复合稳定剂，并利用工程手段或技术避免已钝化重金属的再度活化，降低重金属对人类威胁程度。此外，还可以通过化学方法和生物方法在时间和空间上的合理组合，结合应用中的配套措施（如作物的轮作和间作），与土壤化学固化和植物修复搭配，使一定时期内重金属污染土壤得到改良和修复，取得生产安全和环境安全的效果。