生物炭在土壤污染防治的运用

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本文作者：杨放1,2李心清1王兵1程建中1作者单位：1.中国科学院地球化学研究所2.中国科学院研究生院

生物炭是由有机垃圾，如动物粪便，植物根茎，木屑和秸秆等经过高温热解加工而成的一种高度碳化的多孔物质。最先被发现的生物炭是生活在巴西亚马逊河流域的人们长期使用的一种特殊肥料。这种肥料来源于当地，具有极强的恢复贫瘠土壤肥力的能力。当地人把它称为“印第安人的黑土壤”。它多产、肥沃，与当地稀疏、贫瘠的土壤形成鲜明的对比［1］。生物炭在土壤中有极强的抗微生物和化学分解的能力，这使得它可以在土壤中存储较长的时间［2］，同时缓慢释放营养供植物吸收［3］。生物炭在土壤中的平均停留时间可达到1000年［4］。因此，生物炭的利用将是减缓全球气候变化的一个有效措施。其次，生物炭具有多孔性、较大的表面积和电荷密度，这使其比土壤中的其它有机物质更能够吸持水分［5］和营养元素［6］。当今世界总人口不断增加，而全球粮食产量因气候变化、土地退化及流失、水资源匮乏等因素影响出现下降趋势［7］。生物炭的出现为我们粮食增产带来了曙光，它不仅可以改善土壤的理化性质［8，9］，而且可以持续给土壤和农作物提供肥力［4］。同时随着我们经济的飞速发展，带来了一系列的环境问题。在中国，重金属污染和农业面源污染已经成为国家和科学家们重点关注的环境问题，并且我国的重金属治理形势极其严峻［10］。同时由于70年代以来，农民过量使用化肥和杀虫剂等造成了N、P等营养元素以及有机污染物通过土壤进入水体造成了严重的有机污染以及水体富营养化，鉴于生物炭的多孔性以及较大的表面积，为改善中国的面源污染提供了可靠的途径。近期，生物炭作为改良剂改善土壤性质并增加农业产量［9，11－16］、作为碳汇以减缓全球气候变化［17－20］和作为吸附剂消除农业污染［21－27］引起了科学家们极大的兴趣。作者在结合国内外近几年对生物炭的研究基础上，总结生物炭在农业方面的应用并提出一些未来研究的展望。

1生物炭的基本特征

生物炭是由各种动植物残体，包括动物粪便和植物残体（树叶、木屑等），在缺氧的条件下高温热解所产生的。热解是把低能量密度生物质转化为高能量密度生物质的一种热化学过程，此过程会产生包括高能量密度的生物油、高能量密度的生物炭和相对低能量密度的生物合成气［28］。传统工艺生产的碳大多为块状黑炭或颗粒黑炭［29］。与其不同的是生物炭通常是粉状颗粒，其含碳量一般为40％～75％［30］。由于含大量的有机官能团（—COO—、—COOH、—O—、—OH等）和碳酸盐，生物炭一般呈碱性［31］。生物炭很稳定，不易被微生物分解［32］，且是一种多孔体，通气性和透水性较好，容重小，表面积大，吸水和吸气能力强，有利于保水保肥；除含有大量的高分子碳水化合物之外，还含有多种矿物质营养，可提供作物所需的营养元素，提高土壤肥力；它可以调节土壤的pH值和水、肥、气、热状况并改善微生物生存环境，为许多重要微生物的生长和繁殖提供了有利的条件［33］。一般情况下，低温生产的的生物炭比高温生产的生物炭在改善土壤性状和增加产量方面有较好的效果［12，30，31，34－36］。

2生物炭对土壤的改良作用

2．1土壤有机质

有机质对土壤肥力有重要的意义。首先它能够提供植物生长需要的养分，为土壤微生物、土壤动物活动提供养分和能量。其次还可以增强土壤的保水保肥能力和缓冲性，另外还可以改善土壤的物理性质。生物炭的结构和有机质不同，但是却能提高土壤肥力并增加土壤有机质稳定性和含量［37－39］。也有人指出生物炭的应用会促进土壤腐殖质的分解，其原因是促进了土壤微生物的活性［40］。但是其方法遭到了质疑［41］。生物炭对土壤有机质的影响程度依赖于生物炭本身的种类和性质以及作用土壤的性质［42］。对肯利亚西部某处土壤研究表明，加入生物炭之后该地的土壤的有机碳矿化量减少了，因此其含量增加了且先前存在的有机碳稳定性上升了，它们更多的吸附在稳定性更好的土壤颗粒上面［43］。与其它增肥措施相比，生物炭其具有稳定性强的优点，它在土壤里面存留时间长，而其它措施诸如秸秆、绿肥、堆肥及厩肥在施入土壤以后存留时间与生物炭的几百上千年相比较短［44］。

2．2土壤物理性质

土壤的物理性质包括：土壤质地、土壤结构、土壤比重、土壤容重、土壤孔隙度、空气和土壤水分等。生物炭的应用主要是改善土壤的表面积、持水性和土壤容重。由于生物炭有较大的表面积和较小的容重，它可以增大土壤的比表面积、降低土壤容重并增加土壤的持水量［45］从而促进植物更充分的吸收水分，减少水的损失。YanChen［46］等用甘蔗渣为原料生产的生物炭研究了日本岛尻土壤，发现生物炭能降低土壤的容重和增加土壤的有效水分量，从而增加甘蔗产量并提高甘蔗的含糖量。DavidA．Laird［9］等对美国爱荷华州农场的土壤研究发现，生物炭的应用能明显增加土壤的持水量（大于15％）和土壤的比表面积（大于18％）。这对于改善持水性较差的砂质土的性状尤其有效［15］。

2．3土壤化学性质

土壤的化学性质包括：土壤pH、Eh、土壤阳离子交换量（CEC）、土壤盐基饱和度（BSP）等。生物炭在改善土壤化学性质方面有巨大的潜力。

2．3．1土壤pH

生物炭的pH值取决于生物质原料［30］和生产工艺［47］。不同的原料或生产工艺所生产的生物炭具有不同的特征。一般情况下，由于含大量的有机官能团（—COO—、—COOH、—O—、—OH等）能够吸收土壤的H＋，所以生物炭一般呈碱性［31］。同时由于生物炭中含有较多的盐基离子，如K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋等［14］，这些离子可以交换土壤中的H＋和Al3＋从而降低其浓度［42］。因此，生物炭将提高土壤的pH值［9，13，15，16，35，42］，这对于酸性土壤的改良极为有效。有研究表明，对我国南方典型的老成土施用以稻草秸秆为原料的生物炭并结合施用N、P、K之后，土壤的pH值提高0．1～0．46［35］。Uzoma，K．C等对日本鸟取大学研究中心贫瘠的砂质土壤研究发现生物炭的应用提高了土壤的pH值［15］。Yuan，J．H等对以九种生物质作为原料（包括油菜秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆和豆科植物秸秆）的生物炭做了研究发现所有生物炭的应用都提高了土壤的pH，但是以施用了豆科植物101第1期杨放等：生物炭在农业增产和污染治理中的应用为生物质原料的生物炭的土壤的pH提高程度最大［16］。

2．3．2土壤的阳离子交换量（CEC）

土壤CEC是指在一定的pH值条件下，每千克土壤所能吸附的全部交换性阳离子的厘摩尔数，其单位是cmol／kg。它是影响土壤缓冲能力高低、土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依据。影响其大小的因素主要包括：土壤胶体类型、土壤质地、有机质和土壤pH等。鉴于生物炭本身具有极高的CEC，因此生物炭的应用将对土壤的CEC产生影响［9，15，16，30，35，42］。生物炭对CEC的作用主要受土壤类型、生物炭类型和作用时间所制约。一般情况下，生物炭对低CEC和pH的酸性土壤中的CEC改良特别有效，其中土壤CEC的改良与生物炭的原料的碱度［16］、有机N的矿化和铵根（NH＋4）的硝化作用有关。非豆科植物为原料的生物炭比豆科植物为原料的生物炭具有更大的CEC［35］，这可能与豆科植物中蛋白质、N和P含量较高有关。另外，低温生产的生物炭比高温具有较高的CEC［30］。

2．3．3土壤的盐基饱和度（BSP）

土壤的盐基饱和度（BSP）是指土壤胶体上的交换性盐基离子总量占交换性阳离子总量的百分比。盐基离子是植物所需的速效养分，包括K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋和NH＋4等。由于生物炭巨大的表面积和表面的各种有机官能团，它们能够吸附更多的盐基离子。从而提高土壤的BSP。其次生物炭的应用会增加土壤的pH，这也会提高土壤的BSP。有研究表明，在酸性及砂质土壤应用生物炭可以大大增加土壤对K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋和NH＋4的吸持能力［13，35］。

2．3．4土壤养分（N、P）

生物炭产生的电荷以及巨大的比表面积对土壤和植物所需的营养元素有较强的吸附作用，这在土壤养分较为匮乏的土壤中表现尤为明显。不同种类的生物炭对土壤有不同的效果，用家禽粪便在不同温度生产的生物炭对种植了白萝卜的土壤进行处理，发现低温（450℃）生产的生物炭更能增加白萝卜的产量且增加土壤中N和P的有效性［12］。生物炭对N、P的这种吸附作用对于那些酸性土壤和颗粒较大的砂质土壤极其有效，它能够减少N肥和P肥通过水而流失使其保持较长时间的供肥作用［48－50］。其中以动物粪便为原料的生物炭作用尤为明显，因为动物粪便含有较高的N和P。用牛粪生产的生物炭能够明显增加玉米的产量并提高该土壤的N、P含量［15］。对于用各种秸秆或是谷壳生产的生物炭，若单独应用在肥沃的土壤中时，由于其本身较大的C／N值，短期内会限制N的活性从而降低作物产量，对于贫瘠的土壤则会增加其作物产量［51］。因此对以硬木、秸秆等为原料的且C／N比值较大的生物炭的应用最好配以应用一定量的N肥，这样就不会限制N的活性并产生好的改良效果［52－54］。Hos－sain，M．K等用以污泥为原料的生物炭对土壤进行不同的处理发现生物炭配施肥料的处理最能增加圣女果的产量并改善土壤性状［55］。其次，生物炭本身含有丰富的蛋白质、N和P，且其稳定性较强，它可以缓慢释放营养元素供植物吸收［48，51］。

3生物炭对土壤污染治理作用

3．1重金属污染

重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。随着中国经济的飞速发展，重金属污染变得相当普遍，特别是中国的南方地区。生物炭主要针对土壤的重金属污染，其中包括铅、镉、铜等。其主要原理还是利用生物炭巨大的比表面积、表面各种基团较强的吸附能力和表面的的离子交换反应。Uchimiya，M等用不同温度生产的生物炭对水中和土壤中的Cd2＋、Cu2＋、Ni2＋和Pb2＋作了研究，发现高温热解能够使表面的脂肪族等基团消失并形成吸附能力强的表面官能团；同时随着生物炭的pH升高，其对重金属离子的吸附和固定加强，说明了生物炭对重金属的吸附与生物炭的表面官能团和pH值有关［27，56］。Cao，X等用牛粪生产的生物炭对土壤进行重金属Pb2＋和除草剂（阿特拉津）的研究，发现与普通活性炭相比，生物炭具有六倍吸附Pb2＋的能力，且在热解温度为200℃时，生物炭的吸附量是最大的；对于存在两种或多种污染物的介质，用活性炭处理，污染物之间是竞争关系，而用生物炭处理时这种竞争关系很微弱［57］。有研究表明低温生产的生物炭能够加强Cd2＋、Cu2＋和Ni2＋等重金属离子的固定和吸附［58］。Liu，Z．G用松树和米糠生产的生物炭来研究生物炭对水中Pb2＋吸附，结果显示，生物炭表面有大量的含氧基团，这些基团对Pb2＋有较强的吸附效应，同时这种吸附为吸热过程［22］。

3．2有机污染

鉴于生物炭本身的多孔性结构、比较大的表面积以及其它的物理化学性质，它能够吸附有机污染物，降低其活性。生物炭吸附有机污染的效果与生物炭种类、反应温度和应用土壤等因素有关。一般情况下，颗粒较小的生物炭对有机污染物的吸附更加有效。Jones，D．L等用生物炭研究其对土壤中杀虫剂西玛津行为的影响，研究表明典型的生物炭的应用明显改变土壤水中的西玛津浓度、活性和移动性；生物炭能够抑制西玛津的生物降解速率并使其很难随水迁移，其原因是生物炭降低了微生物的活性；且西玛津矿化速率、吸附量和流失量与生物炭的颗粒大小成反比，并且生物炭在土壤中的作用持续时间长［2，4］；因此生物炭可以减少杀虫剂污染环境和通过食物链危害人类的危险，但是可能会影响其杀虫的功能［59］。Kasozi，G．N等用橡树、松树和牧草为原料在不同温度生产的生物炭来研究其对邻苯二酚的吸附，结果显示对邻苯二酚的吸附量随着温度的升高而上升，且牧草为原料的生物炭吸附量最大，小颗粒的生物炭比大颗粒的吸附量大；在邻苯二酚浓度低的土壤中，吸附量与微孔比表面积有直接联系，说明了专性吸附的主导作用［23］。生物炭能降低作物生长过程中污染物进入其中的浓度。Xiang－YangYu等用桉树在450℃和850℃下生产的生物炭来研究其降低杀虫剂在种植有洋葱的土壤中的生物活性，结果表明生物炭能明显减少土壤中的杀虫剂数量和洋葱吸收的杀虫剂量，其中850℃的生物炭效果最佳［60］。Lou，L．P等用稻草秸秆制成的生物炭研究其吸附性和除草剂五氯苯酚对种子萌发期间的生态毒性的影响，发现生物炭的应用降低了浸出液的五氯苯酚浓度（从4．53mg•L－1至0．17mg•L－1）并明显增加了发芽率和根系长度，因此生物炭可作为一种潜在的有机污染物的原位吸附剂［61］。BaoliangChen和MiaoxinYuan用松针生产的生物炭对水稻土中多环芳烃（萘、菲和芘）的吸附进行研究，结果发现生物炭能够加强土壤对多环芳烃的吸附，且应用了低温的（100℃）生产的生物炭土壤的吸附量与生物炭的应用量呈线性关系，其它温度的生物炭也是呈正相关关系［25］。对不同的生物炭种类和不同的作用土壤来说，不同热解温度的生物炭有不同的效果，有些土壤对高温的生物炭更加有效［60］，有些则对于低温的生物炭更有效［25］。与昂贵的普通活性炭相比生物炭不仅价格较低，且比活性炭具有更好的吸附效果和更加持久的作用时间。YupingQiu等对比了生物炭和活性炭在吸附污水中的活性蓝和罗丹明B的作用效果，发现生物炭比活性炭更有效果［62］。同时，与传统的应用堆肥治理有机污染物相比，生物炭更加有效。LukeBeesley等对比了生物炭和堆肥在减少有机污染物（多环芳烃）的效果，研究发现生物炭比堆肥更能降低土壤中多环芳烃的浓度，特别是对于那些分子量大且毒性大的多环芳烃［63］。但是对于某些特殊的土壤来说，生物炭对有机污染物的吸附效果可能被土壤中的有机物和无机物之间的相互作用所掩盖［64］。最后，由于生物炭对土壤中N和P有较大的吸附能力，能减少其随水迁移，且自身能够缓慢释放营养元素供作物吸收，因此生物炭能够减少农村N肥和P肥的使用，并从源头就阻止的农业面源污染的可能，也为治理农业面源污染提供了一个可靠的途径。

4讨论

生物炭在改善土壤肥力并提高作物产量，以及降低农村的重金属和有机污染方面有巨大的潜力。它和与其性质相似的活性炭相比，成本较低，易被大众接受；与其它增产增肥措施相比，具有效果好，持续时间长的优点；因此生物炭将在未来的土壤增产以及污染物的处理中发挥巨大的作用。但是对于其很多的作用机制还有待研究：1）对于不同生物质原料以及在不同热解温度下所生产的生物炭的特征还未完全弄清楚。已经证明不同的生物质原料（如家禽粪便、硬木和草料等）以及同种原料在不同温度所生产的生物炭在改善土壤肥力以及降低污染等方面有较大的差异［15，21，30，56，59，60］；2）生物炭的内部结构还未完全弄清楚，为什么经过高温热解之后它的孔隙度和表面积会增加以及其内部的化学成分和官能团发生了什么变化还没完全弄清楚；3）对于有毒或是病虫害的生物质原料所生产的生物炭是否对土壤有危害的研究还不够；4）由于生物炭的稳定性以及在土壤中长的存留时间，以证明其在改善土壤肥力以及减少污染持续性的长期定位试验还不够；5）由于生物炭具有增产和减轻污染的两大功效，但是不同类型生物炭的生产工艺有所差别，对于被污染了的耕作土壤，怎样平衡增产和降低污染将是一个难题。

对此作者提出一些在以后工作和研究方面的建议：1）研究人员应该结合当地情况，争取用当地主要的动植物废料来生产生物炭以增加当地粮食产量和治理污染的问题，做到就地取材；2）增加长期定位试验，找到适合当地土壤的生物炭种类及其生产条件；3）增加对我国新疆、西藏等土壤贫瘠的偏远地区的研究，使当地的土壤更大程度的被利用以改善当地人民的生活；4）当地政府及相关部门应该加大对生物炭研究的支持力度，使生物炭早日被普遍使用，造福当地百姓。