农田Cd和Hg污染及提取剂选择
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本文作者：王婷王静孙红文张彦峰作者单位：南开大学环境科学与工程学院
材料与方法
采样点布设
采集位于天津市三大污灌区的北辰区、武清区、东丽区、津南区、西青区共22个蔬菜田表层土及蔬菜样品（图1）。
土壤及蔬菜样品的采集和前处理
所有土壤采用五点布点法取样，使用木铲以避免重金属污染。用于提取实验的新鲜土样立即用提取剂提取，剩余土壤风干，测定土壤理化性质。本文选择天津种植广泛、且对重金属有较高富集能力的油麦菜，既可反映污染状况，又避免使用多种蔬菜品种带来的不确定性。采集时，选择生长均一良好的油麦菜，并保持油麦菜根、茎、叶的完整。先用自来水清洗，再用蒸馏水清洗，烘干至恒重。
提取剂的筛选
选择3种单一提取剂（HCl、CaCl2、NH4AC溶液）和2种复合提取剂即M3、DTPA复合液（0.005mol•L-1DTPA+0.01mol•L-1CaCl2+0.1mol•L-1TEA，pH=7.3），对双庙村、大毕庄、柴家圈表层土3种理化性质差异比较大的土壤中重金属进行提取。前期调查获得数据可知，天津市三大污灌区主要超标重金属为Cd和Hg[1]，并且对人体健康也有极大的危害[11-13]，因而选取为主要研究对象。按照表1所示实验方法进行提取。~5%之间，CEC为7~15cmol•kg-1，pH在7.3~7.9之间（具体数据略）。2.2样品Cd和Hg含量2.2.1土壤中Cd和Hg的含量调查结果表明，土壤中重金属超标不太严重。22个采样点表层土Cd和Hg含量见表2。9个样品Cd含量超标，超标率达43%，污染最严重的小蒋庄表层土Cd浓度是国家土壤环境质量二级标准（0.6mg•kg-1）的9倍。7个点Hg超标，超标率33%，其中污染最严重的是东桑园，是国标（1.0mg•kg-1）的2.2倍。但是虽然目前污水处理厂的剩余污泥施用已经废弃，很多地方已经改用地下水浇灌。但是由于重金属不可被降解，其污染恢复需要一个长期过程。
土壤理化性质的测定
采用标准方法测定土壤若干理化性质，pH：CaCl2浸提法；有机质：重铬酸钾氧化-外加热法（GB7857—1987）；阳离子交换容量：BaCl2交换法。
重金属含量的测定
采用WX-4000型微波消解仪（上海屹尧微波化学技术有限公司）对干化土壤和蔬菜样品进行消解，土壤样品中加入5mLHNO3、2mLHCl和2mLHF，在200℃、25atm条件下消解15min；植物样品加入5mLHNO3，在180℃、20atm下消解5min。采用WFX-210型石墨炉原子吸收分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）测定Cd；采用AFS2201原子荧光光谱（北京海光分析仪器公司）测定Hg。
数据分析
所有实验均设3个重复，所获数据利用Origin7.5软件进行统计分析及差异显著性检验。
结果与讨论
土壤理化性质
采集土壤均为农田土，有机质含量大部分在3%~5%之间，CEC为7~15cmol•kg-1，pH在7.3~7.9之间（具体数据略）。
土壤中Cd和Hg的含量
调查结果表明，土壤中重金属超标不太严重。22个采样点表层土Cd和Hg含量见表2。9个样品Cd含量超标，超标率达43%，污染最严重的小蒋庄表层土Cd浓度是国家土壤环境质量二级标准（0.6mg•kg-1）的9倍。7个点Hg超标，超标率33%，其中污染最严重的是东桑园，是国标（1.0mg•kg-1）的2.2倍。但是虽然目前污水处理厂的剩余污泥施用已经废弃，很多地方已经改用地下水浇灌。但是由于重金属不可被降解，其污染恢复需要一个长期过程。
蔬菜中的Cd和Hg浓度
油麦菜可食部分中Cd和Hg的含量见表3。根据国家食品安全限量标准，有13个样品Cd含量超标（0.2mg•kg-1），超标率61.9%，但大部分处于轻污染级别。油麦菜中Hg全部超标（0.01mg•kg-1），浓度范围在1.3×10-1~4.8×10-1mg•kg-1之间，且污染情况都比较严重，污染最严重的是巨葛庄，达到国标的48倍。可见，天津农田的重金属污染已经对蔬菜的安全产生影响。最近，天津市政府已经规划城郊的发展，一些严重污染的场地已经不再继续用作农田。对于那些继续用作农田的污染场地，我们建议种植经济作物或者种植对重金属蓄积少的蔬菜品种，以保证农产品安全。
提取剂的筛选
试验选取5种提取剂HCl、CaCl2、NH4AC、DTPA、M3对3个样点土壤中Cd和Hg进行提取（表4）。HCl提取的Cd和Hg浓度都太低，测试时峰形不好，造成结果不可靠。用CaCl2和NH4AC提取时，有的样品Hg检测不出，并且可提取出的Cd与蔬菜中的含量不具有显著相关性（具体数据略）。因此，3种单一提取剂都不能用作重金属生物有效性的预测手段。DTPA和M3提取的Cd和Hg的浓度均较高，而且提取出的Cd与蔬菜中的Cd具有较好相关性。大量文献选用DTPA作为标准提取剂表征重金属的生物有效性，而M3是一种新型提取剂。因此，本文针对DTPA同M3进行深入比较研究。
生物有效性预测和表征
Cd的提取及生物有效性表征
采用M3及DTPA提取剂提取土壤中Cd结果见表5。M3和DTPA对Cd的提取效果基本相近。将油麦菜可食部分Cd含量同提取剂提取部分含量做相关分析（图2）。M3、DTPA的提取结果与油麦菜可食部分Cd含量都具有显著相关，相关系数分别为R=0.92（P<0.0001）和R=0.88（P<0.0001）。因而两种提取剂都可以用来做Cd生物有效性的评价，预测重金属Cd的生态风险。但是两者比较而言，M3提取结果的相关性较DTPA好一些，与其他研究结果一致，并且M3提取时间较短，只需3min。Michaelson[14]、陆文利等[15]将M3试剂与EDTA和DTPA进行比较，发现M3试剂提取的土壤中重金属元素的含量与植物中的相应含量显著相关，而且M3浸提剂适用于酸性、中性、碱性及石灰性等各类土壤。因此，M3是一种非常有潜力的重金属生物有效性预测试剂，应针对不同的重金属以及我国各种土壤类型检测其适用性，以便建立一种标准化方法。
Hg的提取及生物有效性表征
用M3与DTPA对土壤中的Hg进行提取（表5）。DTPA提取Hg的能力高于M3。将油麦菜可食部分Hg含量同提取剂提取部分含量做相关分析（图3）。M3提取结果与油麦菜可食部分达到显著负相关（R=-0.82，P<0.0001），而DTPA的提取结果相关性则稍差，但也与油麦菜可食部分Hg含量负相关（R=-0.47，P<0.05）。两种提取剂与油麦菜可食部分Hg含量都具有负的相关性，可能是因为蔬菜根部对Hg具有“屏蔽”作用，一般会在根部积累，当土壤总浓度增大时，对根部毒害作用加强，影响Hg向茎、叶迁移。另外，Hg具有一定的挥发性，植物其吸收模式比较复杂，也是造成蔬菜中Hg与可提取态呈负相关的一个原因。
本次调查采样中发现，虽然土壤中重金属超标不严重。但是油麦菜重金属超标严重，60%以上的油麦菜受到Cd的污染，但大部分处于轻污染级别，且M3、DTPA都能够很好的来表征油麦菜中Cd的生物有效性；但M3的表征结果要好些，并且M3的提取时间较短，能够快速准确的表征重金属的生物有效性。本次调查采样100%的油麦菜都受到Hg污染，且都处于重污染的情况，油麦菜中Hg与M3、DTPA提取结果达到显著负相关。重金属生物有效性的正确表征是开展污染诊断、评估环境健康风险及开展重金属污染土壤修复的重要依据。
