改良剂在植物修复的运用进展

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本文作者：郭炀锐宋刚陈永亨作者单位：广州大学环境科学与工程学院

土壤改良剂的种类及用途

根据原料来源的不同，土壤改良剂可分为天然改良剂、人工合成改良剂、天然－合成共聚物改良剂和生物改良剂等［3］。目前的研究主要集中在以天然改良剂(如工农业废弃物)为原料，应用于退化土壤的改良，其改良作用主要体现在以下几个方面:①改善土壤物理性状，增强土壤保水保土能力;增强土壤中营养元素的有效性，提高土壤肥力。②提高土壤中有益微生物和酶活性，抑制病原微生物，增强植物的抗性。③降低重金属污染土壤中Cd、Pb、Zn、Co、Cu、Ni等的迁移能力，抑制作物对重金属吸收［3］。现阶段土壤改良剂主要应用于改善土壤环境，提高土壤肥力［4］。而在放射性核素污染的植物修复上，则有2种应用途径:一是作为植物固定技术的辅助措施，主要以稳定污染物的形式降低其在土壤环境中的迁移性和生物有效性［5］。该措施可以分为2个作用机制，即通过添加土壤改良剂使之直接作用于污染物，或者作用于土壤，间接地改变污染物在土壤环境中的稳定性;二是作为植物萃取技术的强化手段，即通过土壤的改良作用促进富集或超富集植物对污染物的吸收、积累，最终根除污染物。该方法的作用机制主要是促进植物生长，提高植物的富集能力，实际上是一种诱导植物提取的手段［5～7］。虽然植物固定技术并不能彻底根除污染物，但相对于植物萃取技术成本低廉，易于实施［5］。植物修复技术对于治理大面积低剂量放射性土壤污染而言，不失为一种适宜的方法，另外鉴于植物单一修复效果不佳的事实，施用土壤改良剂作为一种强化手段具有重要意义。

常用土壤改良剂研究进展

石灰

石灰能改良酸性土壤，提高土壤养分有效性，降低一些重金属对作物的毒害。Campbell等［8］发现用石灰处理的泥炭土(Peatsoil)能增强黑麦草对137Cs的富集，但处理粘砂土(Loam)的效果不显著，主要原因可能是试种土壤的成分存在较大差异。史建军等［9］发现在土壤中引入白垩(石灰的一种)能有效降低黑麦草、青菜对89Sr的吸收和积累量，且作物中89Sr的比活度与土壤中白垩的引入量呈线性负相关。

沸石

沸石具有较高的吸附容量和离子交换能力，可与土壤溶液中的其他阳离子进行可逆交换，这种盐基交换能力可以用来改良盐碱地，其吸附性能在放射性污染修复上具有较好的应用前景。徐寅良等［10］研究了沸石对137Cs的吸附率可达到90%以上。梁艳等［11］研究了不同添加比例和不同pH值土壤环境条件下粗沸石和人造沸石对吸附铯的影响。发现在含铯的土壤溶液中，只有粗沸石的加入量与铯的吸附比成正相关，并指出粗沸石能提高土壤对铯的吸附能力。王金明等［12］研究表明沸石对Sr2+的吸附性能与溶液浓度、液相温度、不同离子的介质和溶液pH有关，对于pH而言在不同阶段其作用机理具有差异性。李虎杰等［13，14］将沸石经过钠改性、铵改性和酸-NaCl改性后，发现都可以不同程度地提高沸石对Cs+的吸附效果，但对Sr2+的吸附效果影响不大;另外还以高岭土为原料合成4A沸石，使其具有较大的阳离子交换容量，提高了对Co2+、Sr2+的吸附效果。研究还发现［15］在白钙沸石矿物组成中掺入一定量的Mg2+、Al3+或Fe3+能够提高对Sr2+、Cs+的吸附性能。Campbell等［8］发现在不同土壤里添加斜发沸石(沸石的一种)能不同程度降低黑麦草对137Cs的吸收。

膨润土

膨润土是一种宝贵的非金属矿产资源，同时也是农业上广泛应用的改良剂，可提高农肥、水份的蓄积能力，从而改良土壤，提高农作物产量。膨润土还可作为高放废物深地质处置库的缓冲回填材料［16］。目前膨润土的研究集中在对放射性核素的吸附试验上。对于放射性Sr2+、Cs+、Am、Ra、Th(IV)、U(VI)、Se(IV)的吸附试验［17～21］，国内外学者根据放射性核素浓度、离子强度、溶液pH、溶液介质、固液比、碳酸盐浓度等影响吸附性能的因素进行了不同程度的研究。由于多种因素的影响和吸附剂本身的缺陷，难以达到最佳的吸附效果，对此有学者尝试对膨润土进行改性，从而提高其吸附性能。例如Dultz［22］、Riebe［23］和Bors等［24，25］用不同量的HDPY+改性钠基膨润土，研究了I－、TcO－4、Cs+、Sr2+在改性土上的吸附行为，结果发现，随着有机膨润土亲油性的提高，对I－、TcO－4的吸附也提高，但对Cs+、Sr2+的吸附则降低。宋志鑫［26］发现添加了FeO的膨润土，在大气和低氧条件下，99Tc在膨润土中的吸附分配系数明显增大，而且吸附分配系数随着添加剂的质量分数增大而增大;而添加了Fe2O3、Fe3O4的膨润土，在大气条件下99Tc在膨润土中的吸附分配系数并无太大变化，而在低氧条件下99Tc在膨润土中的吸附分配系数却随添加Fe2O3、Fe3O4质量分数的增大而增大。田间试验［9］发现，在田表水中引入适量膨润土，能有效降低被141Ce污染的田表水中放射性比活度，并在降低141Ce在稻壳、糙米中的积累有一定效果，但未能改变稻根、稻草对141Ce的吸收和积累。

硅藻土

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，在废水处理、建筑、食品工业等诸多领域有广泛应用。硅藻土无毒，易与粮食分离，且能吸附杀死一些害虫，因此在农业应用上可作为一种有效的杀虫物质，同时硅藻又可作为化肥的优良载体，促进植物生长，改良土壤状况［27］。冯永红等［28］指出，硅藻土的吸附速率虽然相比黄红壤、粉泥土不是最大，但其解吸速率最小，对放射性60Co的吸附容量大。Osmanlioglu［29］在放射性废液(含有137Cs、143Cs和60Co)中添加硅藻土能将废液中的放射性比活度从原始的2.60Bq/ml降低到0.40Bq/ml。高伟［30］研究了硅藻土对铀的吸附，在一定pH值和吸附剂量条件下，热改性膨润土对铀的去除率最高(98.05%，吸附量为9.81mg/g);其次是天然膨润土(96.00%，吸附量为9.60mg/g);再次是热改性硅藻土(82.50%，吸附量为8.25mg/g);而天然硅藻土最低(73.5%，吸附量为7.35mg/g)。虽然硅藻土在放射性污染治理上有一定的应用潜能，但是在植物－土壤体系的应用中效果并不可观，可能与诸多干扰因素有关。例如史建君［31］研究发现在受放射性锶污染的水稻田中施加硅藻土，除了稻壳外水稻其他各部位中89Sr比活度变化不大，在硅藻土撒洒量的范围内，水稻对89Sr的吸收与积累没有明显改变，原因可能是硅藻土施加的量相对较少，对土壤中放射性89Sr的作用不大。

腐殖酸

腐殖酸(HA)是一种天然的土壤改良剂，既能促进植物对养份的吸收，又能向土壤补充大量的有机物质。HA具有多种活性官能团和较大的表面积，以及较高的表面活性、较强的配位能力和还原性，对放射性核素在土壤中的化学行为及其溶解、吸附、扩散等迁移行为有很大影响［32］，目前已有多篇关于HA吸附核素的报道。朱海军等［32］研究了HA对U、Eu和241Am的吸附，在一定试验条件下，HA对U的吸附率达80%以上，而对Eu和241Am的吸附率达90%以上，且pH值对HA吸附U、Eu和241Am的结果有明显的影响。王玉琨等［33］通过改性泥炭中HA对UO2+2、137Cs、169Yb和HPO2－4的吸附交换试验，发现改性泥炭对UO2+2和169Yb的吸附交换服从Freundlich等温式，而对137Cs和HPO2－4的吸附交换则服从langmiur等温式。王旭东等［34］的研究发现HA在石英砂柱内的滞留能力较弱，237Np在石英砂上的吸附为线性吸附，吸附态的HA参与了237Np在石英砂上的吸附。郭亮天等［35］研究了超铀元素和HA的络合行为，结果发现HA与Np(V)的络合相当稳定，与Am(Ⅱ)的络合物更加稳定。Artinger等［36］通过U在石英砂柱迁移试验研究了HA与U的相互作用。Lenhart等［37］发现，在酸性条件下HA能加强赤铁矿对U(VI)的吸附，而在碱性条件下这种促进作用渐渐减弱。Kamei-Ishikawa等［38］在研究HA对75Se的吸附中发现，溶解的HA随HA悬浮液中离子强度的降低而增加，且离子强度能促进HA的聚合，使其分子结构发生变化，最终影响到HA对75Se的吸附。由于HA的提取成本较高，从而限制了其在农业以及环境污染治理方面的应用，因此有必要加强对HA提取技术改进的研究。

柠檬酸

柠檬酸是一种有机酸，既有人工的也有天然的，应用领域十分广阔。有学者发现添加柠檬酸的土壤能增强食用芸苔、印度芥菜、油菜和向日葵这4种植物的地上组织和根部对铀的积累，但添加柠檬酸会使U向地下扩散，导致U对地下水造成二级污染［39］。万芹方等［40］通过模拟U污染土壤的2次植物修复试验发现，施用改良剂海藻肥、柠檬酸能够增强植物对铀污染土壤的修复效果。Huang等［41］的研究发现利用有机酸(乙酸、柠檬酸、苹果酸)可以使土壤中放射性核素铀从土壤中解吸下来，从而进入土壤溶液，促进铀在植物体内的快速积累。其中柠檬酸的作用效果最佳，当向铀污染土壤中加入20mmol/L的柠檬酸，3d后使印度芥菜和大白菜地上部分对铀的富集量提高1000倍，达到5000mg/kg，这是生长在铀污染土壤上植物地上部分铀富集量最高的报道。目前柠檬酸在农业上主要应用于盐碱土的改善，若应用在放射性污染植物修复上则有必要研究其具体施用方法，避免造成次生污染。

其他改良剂

除上述几种矿物质和有机酸外，还有一些土壤改良剂在植物修复上研究较少。例如陈世宝等［42］发现施加磷矿粉(PR)、羟基磷矿粉、豆渣(SM)、骨碳(BC)及硫酸亚铁等土壤改良剂均能在一定程度上降低铀矿区污染农田中油菜对238U、226Ra及232Th的吸收，其中以SM、羟基磷矿粉处理效果较显著，对降低铀矿区植物对污染土壤中上述核素的吸收和富集具有潜在的应用价值。Raicevic等［43］认为天然磷灰石固定U的机理与其化学组成有关，在U污染场地的修复中具有很大潜力。Wasserman等［44］发现使用有机质改良的铁铝土和黏绨土种植萝卜能降低Cs的生物有效性，原因可能是改良剂中某些化合物与土壤中137Cs之间的络合作用。Tang等［45］向土壤中添加了(NH4)2SO4，使得三色苋对134Cs吸收率降低，但血色苋对134Cs的积累则增加。Knox等［46］发现在2种微生物(皮氏产碱杆菌和恶臭假单胞菌)的作用下使用磷酸盐处理可显著减少U的浓度。

土壤改良剂的主要作用机制

吸附与离子交换作用

加入土壤的改良剂本身可以直接吸附污染物，也可以通过改善土壤环境促进土壤颗粒对污染物的吸附，最终达到固定污染物的目的。值得注意的是这种吸附或者离子交换作用与放射性核素的物理化学性质和改良剂的表面特征有关，大多数放射性核素在固体物质上均有较强的粘附倾向，特别是一些矿物质和有机腐殖质。例如沸石、膨润土、硅藻土等这些天然矿物质类型的改良剂本身都具有良好的吸附容量和吸附能力，硅藻土比表面积大、孔隙度高、稳定性强;膨润土分散性良好、比表面积也大，其层间有多种离子可交换，且交换性能较强;沸石同样具有较强的吸附能力和很高的阳离子交换量［3，16，27］。还有腐殖酸，其分子结构中带有多种活性官能团，如羧基、酚羟基、羰基和甲氧基等，这些活性官能团与核素的作用会影响到核素在土壤环境中存在的化学形态、转化、迁移沉降、氧化还原行为以及生物可利用性等［32］。同时腐殖酸是良好的吸附载体，其本身有较大的表面积，对正电荷的离子表现出极强的吸附力，因此有利于金属离子的吸附，已有大量相关的吸附试验［32～34，36～38］表明腐殖酸对放射性核素的吸附潜力。但目前国内外学者的研究主要集中在腐殖酸影响土壤介质与核素的相互作用以及对粘土矿物吸附金属离子的影响，对于在分子水平上腐殖酸与核素的直接作用机理研究较少。改良剂的吸附作用对于放射性核素而言是有竞争性质的，不同溶液环境所存在的其他离子与核素相互竞争吸附的程度是不同的［12］。另外在土壤中添加土壤改良剂可能会引入竞争离子，这些竞争离子通过交换作用与专性吸附于土壤固相的放射性核素进行可逆或不可逆交换，从而阻塞了一些放射性核素在土壤中的吸附位点，使得一些特定的放射性核素从土壤固相中解吸下来，最后可被植物吸收。因此除了吸附作用外，离子交换也是解释改良剂影响植物修复效果的重要因素。

螯合、络合作用

放射性核素与土壤溶液中可能存在的无机以及有机配位体的络合效应会影响到它们在土壤中的迁移行为以及生物有效性。对此，可利用改良剂引入这些配位体，与污染物通过螯合、络合作用形成沉淀，或者是形成可溶性的络合物，这种作用机制可以改变核素与土壤固相的结合状态，从而改变核素的迁移性。研究表明［35］，醋酸根、乳酸根、草酸根、柠檬酸根、ɑ-羟基异丁酸根、EDTA、抗坏血酸根、β-羟基喹啉、噻吩甲酰三氟丙酮等有机配位体能与NpO+2形成相当稳定的络合物。Huang等［41］认为柠檬酸是实现土壤溶液中铀解吸附作用最有效的螯合剂，通过盆栽试验也表明了柠檬酸在提高铀生物有效性上具有的潜力。在实际应用中考虑到络合效应这种作用机制时，也要考虑其他因素的存在，例如土壤的理化性质在一定程度上会影响改良剂的络合效应等。

土壤pH值调节作用

土壤pH值对土壤胶体的生成、放射性核素的水解和离子交换反应都有明显的影响，从而也影响到土壤对核素的吸附。除了放射性Sr、Cs和Ra外，锕系元素、稀土元素和大多数感生放射性核素(54Mn、65Zn、60Co、55Fe、59Fe等)在土壤pH条件为4～10时均易水解［47］。因此在受污染土壤中添加调节土壤pH类型的改良剂，可改变放射性核素在土壤中的存在形态，促使固定型的核素从土壤颗粒中解吸下来，使核素更多地进入土壤溶液，从而促进富集植物的吸收;也可以促使溶解型的核素在一定酸碱度下形成沉淀，降低其在土壤中的迁移性，达到原位修复的目的。Ebbs等［48］的研究表明:土壤pH对铀的化学形态有很大影响，在pH=5时，UO2+2是主要形态，这种形态易被植物吸收;当pH＜5时，土壤中铀的生物有效性很低，难以被植物吸收，而且土壤pH还影响到铀从根部向地上部的转移;在pH=6和pH=8时，铀主要富集在豌豆的根系中，只有很少部分转移到茎部。而且盆栽试验还表明，在土壤中添加柠檬酸能有效降低土壤pH值，提高植物富集系数。可见土壤pH值是影响植物富集放射性核素的重要因素，因此可以通过改良剂调控土壤pH值，使污染物以不同的形态存在，最终达到修复目的。但仅仅通过改变土壤pH值来影响放射性核素生物有效性的修复方式有一定的风险，例如受污染土壤pH值缓冲能力很强或者因其他不确定因素导致改良剂的调控作用失效。因此在确定修复方式、改良剂类型时要综合考虑，同时也要注意被改良土壤的酸碱度必须确保在修复植物能正常生长的范围内。

研究展望

目前常用的改良剂对不同的土壤、植物以及放射性核素的修复效果仍存在很大的不确定性，而且在实际应用中修复效果往往会受到环境因子的制约。理想的改良剂必须具备以下几个基本条件:1、环境友好性，首先要确定改良剂对植物生长无害，而且不会对土壤以及其他土壤系统外的环境产生次生污染;2、作用稳定性，即改良剂的作用效果稳定，且这种效果不易随时间和环境的改变而失效;3、可操作性，即生产使用成本要低廉，能大规模推广应用;4、来源的广泛性，要求作为改良剂的原材料来源广泛、容易获取。由于土壤－植物系统中各组成部分以及放射性核素在土壤中的行为特点都会影响到植物修复效果，因此，在实际工作中需要研究各种因素之间的相关性。根据影响因素的大小，建立相应的数学模型，从而为确定合适的土壤改良剂以及施用方法提供理论依据。土壤改良剂的应用还缺乏系统的理论指导，现有的研究成果在试验方法、评价标准上存在分歧，可比性的研究成果较少，导致土壤改良剂的应用研究进展缓慢。不仅如此，有关概念也没有统一的定义，例如不同学者对土壤改良剂的定义就有不同范畴。目前要将土壤改良剂应用到植物修复技术中，首先要解决的问题就是改良剂的修复作用机制。无论是作为植物稳定的辅助措施还是植物提取的强化手段，或是针对放射性核素还是其他污染物，土壤改良剂应用的可行性、安全性是必须考虑的，因此需要更多更有效的研究证据来解释改良剂的修复作用机制。目前土壤改良剂的研究还处于对放射性核素吸附效果的试验阶段，要具体应用于土壤放射性污染植物修复中，还有很多工作要做。因此应该综合利用各种现代分析技术，深入分子水平对改良剂的作用机制进行研究和解释，并对长期的修复效果进行评估，这对放射性污染的植物修复研究及推广应用具有重要的理论和现实意义。