土壤农药污染恢复研究
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本文作者：曹梦华王琳玲陈静陆晓华作者单位：华中科技大学环境科学研究所
实验部分
1实验土壤
实验土壤采自中国江苏省某农药厂旧址。样品采集后在室内自然风干，碾磨过60目筛，避光、低温(4℃)保存备用，土壤粒径分布采用TM-85型土壤比重计测定，根据美国土壤质地分类标准，该土属于粉质黏壤土，pH值采用pH计测定4g土壤和10mL去离子水的混合液的pH值，有机质含量使用重铬酸钾消解法测定，其基本理化性质见表1，采用USEPA8081A方法测定土壤中有机氯农药，其种类及含量见表2。
2实验试剂
含2，4''''-DDE，4，4''''-DDE，2，4''''-DDD，4，4''''-DDD，2，4''''-DDT，4，4''''-DDT的滴滴涕混合标样购自Dr．Ehrenstorfer，六氯标样购自Sigma-Aldrich，正己烷(分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心)，丙酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，NaCl(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，NaSO4(分析纯，北京北化精细化学品有限公司)，硅镁型吸附剂(弗罗里硅土)(上海润捷化学试剂有限公司)，FeSO4•7H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，H2O2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。
3实验方法
称取2g六氯和DDT复合污染土壤于50mL敞口烧杯中，在烧杯中加入20mL的一定浓度的FeSO4和H2O2水溶液，使用稀硫酸调节泥浆溶液的初始pH=3，用机械搅拌的方式对烧杯中的泥浆进行搅拌，转速为600r/min。采用批次实验，分别反应1，2，4，6h，反应结束后，在烧杯中加入1滴浓度为5mol/L的叔丁醇终止反应，用漏斗对泥浆进行泥水分离，土壤自然风干，使用气相色谱(GC)测定土壤中有机氯农药的含量。
4GC分析条件
GC(HP6890，配ECD检测器)的色谱柱为PhenomenexZB-5(30m，0.32mm，0.25um)，流动相是99.99%的高纯氮气，流速是2mL/min，进样口温度为225℃，检测器温度为300℃;升温程序为:150～170℃，20℃/min;170～210℃，5℃/min;210～250℃，20℃/min;250～270℃，5℃/min。进样量为1μL，分流比为2。
结果与讨论
1Fe2+初始浓度的影响
图1显示了Fe2+的初始浓度对Fenton氧化土壤中有机氯的影响，结果显示土壤中的六氯和DDTs经过Fenton氧化后的浓度变化呈不同的变化趋势，随着反应时间的延长，土壤中六氯、2，4''''-DDD、4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和总DDT的浓度逐渐降低，土壤中4，4''''-DDE浓度先升高后降低，原因在于DDT在氧化降解过程中会生成DDE，DDE同时存在生成和降解两个过程［6］。Fe2+的浓度对土壤中有机氯的去除有显著影响，当不添加Fe2+时，反应6h，土壤中六氯、2，4''''-DDD、4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和总DDT的去除率分别为63.8%、19.8%、25.7%、56.7%和46.3%，4，4''''-DDE的浓度增加了86.0%，除了H2O2直接氧化作用外，土壤本身的含铁矿物质也能催化H2O2形成类Fenton反应降解有机污染物［7］。当Fe2+初始浓度为60mmol/L，反应6h，土壤中六氯、4，4''''-DDE、2，4''''-DDD、4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和总DDT的去除率分别增加为94.4%、27.9%、84.8%、70.5%、78.9%和76.7%。其中4，4''''-DDE的去除率较低的原因一方面在于4，4''''-DDE的初始浓度较低，4，4''''-DDT的初始浓度较高，Fang等的结果表明DDTs的降解速率与浓度成正比［8］，从而4，4''''-DDE的降解速率先低于生成速率，导致其浓度先增加，随着降解速率逐渐大于生成速率，其浓度逐渐降低，另一方面DDE比DDD和DDT更稳定，更难于被降解［9］。进一步增加Fe2+的浓度至80mmol/L，反应6h，土壤中2，4''''-DDD、4，4''''-DDT和总DDT的去除率有少量增加，六氯和4，4''''-DDD的去除率有少量降低，可能是由于Fe2+的初始浓度过高时，H2O2迅速被消耗产生大量•OH，游离的•OH会相互反应产生水，从而抑制Fenton氧化效果［10］。
2Fe2+与H2O2的摩尔浓度比的影响
图2显示了Fe2+与H2O2的摩尔浓度比对Fenton氧化土壤中有机氯的影响。结果显示Fe2+与H2O2的摩尔浓度比由1∶1增加到1∶5时，土壤中六氯、2，4''''-DDD、4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和总DDT的去除率均显著增加，反应6h，去除率分别增加到96.7%、88.4%、73.5%、80.2%和78.2%。当Fe2+与H2O2的摩尔比进一步增加到1:10时，土壤中的六氯和2，4''''-DDD的去除率没有显著增加，4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和总DDT的去除率有少量降低，是由于H2O2浓度过高时，会消耗产生的•OH，从而降低•OH的利用效率，抑制Fenton反应［11］。因此Fe2+与H2O2适宜的摩尔浓度比为1∶5。
3水土比的影响
水土比是土壤修复工程的重要工艺参数，涉及水资源的有效利用和污水处理的负荷。图3显示了水土比(W/W)对Fenton氧化有机氯的影响。由图3可以看出:随着水土比在2.5∶1～10∶1范围内增加时，土壤中六氯和总DDT的去除率逐渐增加，原因是水土比的增大增加了•OH与有机氯的作用几率，从而有利于氧化反应的发生。当水土比进一步增加到15∶1，土壤中有机氯的去除率没有明显增加。综合考虑水资源的利用和后期污水处理，水土比作用半径较小，不适宜原位修复［12］，故修复工程设计采用异位修复，污染土壤经过挖掘、粉碎和筛分预处理后进入泥浆反应器进行Fenton氧化，中试设计流程如图4所示。中试规模为10m3/d，每天运行10h，工程运行的成本来源包括土壤挖掘、药剂费、水电费、污水处理费、人工费和设备折旧及维护费，其中支出最大的是药剂费。根据实验室小试结果，取最佳工艺条件，FeSO4和H2O2的初始浓度分别为80mmol/L和0.4mol/L，水土比1∶10，土壤湿密度按2.0t/m3计算，则FeSO4和H2O2的消耗量分别为0.45t/m3土和0.27t/m3土，用水量为10m3/m3土。设备总功率设计为90kW，则电耗折合约为90kW•h/m3土。Fenton氧化修复成本估算为951元/m3土，具体见表3。
Fenton氧化能够快速有效地修复有机氯农染场地土壤，实验结果如下:1)在最优工艺条件下，Fe2+浓度为80mmol/L，Fe2+与H2O2的摩尔浓度比为1∶5，水土比10∶1时，反应6h，土壤中六氯、4，4''''-DDE、2，4''''-DDD、4，4''''-DDD、4，4''''-DDT和总DDT的去除率分别为:96.7%、31.2%、88.4%、73.5%、80.2%和78.2%。2)该有机氯农药污染场地土壤Fenton氧化修复成本估算为951元/m3土。
