轨道交通车辆用密封条异味浅析

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摘要：通过基于嗅阈值的异味分析方法，结合气味主观评价、胺管采集分析和材料成分分析，逆向溯源了密封条的异味来源。结果表明：密封条A的主要异味物质为吗啉、壬醛、丁醛；密封条B的主要异味物质为壬醛、吗啉、环己胺；密封条C的主要异味物质为丁醛、吗啉和乙醛；其中胺类的恶臭型化合物可能来源于硫化促进剂的分解产物及发泡的产物，醛类等可能来源于EPDM生胶。

关键词:密封条;异味;吸附管;逆向溯源

0引言

橡塑密封是橡胶塑料类密封件的统称［1］，其中密封条作为轨道车辆的重要零部件，常被安装在轨道车辆的铝合金型材门框或玻璃窗框上［2］，起到防水、防尘、隔音降噪、隔绝空气的密封作用［3］。随着橡塑密封行业的不断变革，密封条的原材料种类也变得多元化。产品除了要满足强度、应力松弛、永久变形、蠕变、阻燃和寿命等指标［4］之外，其环保性能也日益引起人们的重视。由于密封条生产过程中使用了较多的化工材料，如生胶、补强填充体系、增塑体系、硫化体系及发泡体系等［5］，其散发的挥发性有机物和气味对车内空气质量的影响不可忽视。WHO于2002年提出了人类健康的三大杀手之一就是室内空气污染，每年有数千万人死于和室内空气污染相关的疾病［6］。轨道车辆由于密闭性好、内部空间狭小，挥发性有机物更易聚集［7］，污染程度高于室内建筑［8－9］。本研究以轨道车辆常用的密封条为研究对象，参照基于气味活度值的溯源研究方法［10］，同时结合气味主观评价、材料成分分析，逆向分析异味的来源。在测试方法上，首次引入了酸性胺管，有针对性地捕集胺类挥发性化合物，可更准确地评价其对异味的贡献程度。

1试验部分

1．1仪器和耗材主要包括热脱附气相色谱质谱联用仪（TDS－GCMS，德国Gerstel；7890B－5977B，美国安捷伦）；高效液相色谱仪（HPLC，Agilent1260，美国安捷伦）；高效液相色谱串联质谱仪（HPLC－MSMS，Agi⁃lent1260－6470，美国安捷伦）；恒流空气采样泵（GilAir－5RP，美国GilAir）；真空泵（GM－0．33II，天津津腾）；充气装置（APSamplerVL050，宁波环测）；PVF采样袋（10L和200L，大连德霖）。

1．2材料和试剂

选取轨道车辆常用的3种门窗密封条，编号分别为密封条A、密封条B、密封条C。试剂主要有高纯氮气（纯度为99．99％，东莞空气化工）；5种苯系物（1000mg／L甲醇溶液，Supelco）；14种胺类化合物（纯度＞99．5％，ChemService）；乙腈（HPLC级别，默克）；甲醇（HPLC级别，默克）。1．3测试流程（1）将样品置于温度25℃、湿度50％条件下平衡24h。（2）将样品放入200L或500L的PVF袋中密封，用高纯氮气清洗袋子3次后，充入100L或250L高纯氮气。（3）将装有样品的袋子放置于25℃条件下，16h后用Tenax－TA管采集苯系物和总挥发性有机物（TVOC），用DNPH管采集醛酮类物质，用酸性胺管采集胺类物质。Tenax－TA管的采集流速为100mL／min，采集气体3L；DNPH管的采集流速为800mL／min，采集气体12L；酸性胺管的采集流速为1000mL／min，采集气体30L。（4）采集好的Tenax－TA管采用TDS－GCMS分析苯系物和其他VOC；采集好的DNPH管用乙腈进行洗脱后，溶液用HPLC分析醛酮类物质；采集好的酸性胺管用酸性甲醇水溶液洗脱后用HPLC－MSMS分析。（5）采样完成后，由5位嗅辨员对袋内剩余气体进行主观气味评价，评级规则参考《汽车内饰件材料的气味性质》（VDA270）。（6）5种苯系物、特定醛酮类物质、特定胺类物质采用标液进行准确定量分析；其余挥发性有机化合物用得到的总离子流质谱图与NIST17标准谱图进行检索匹配，结合色谱保留时间对VOC进行定性分析。采用外标法，以甲苯为基准物质，对VOC进行半定量分析。

2结果与讨论

2．1异味物质分析结果

密封条A全谱分析共检出57种化合物，TVOC含量为1．39mg／m3；密封条B全谱分析共检出8种化合物，TVOC含量为0．08mg／m3；密封条C全谱分析共检出10种化合物，TVOC含量为0．18mg／m3。作者以往研究表明，VOC含量和气味贡献程度可以通过嗅阈值建立关联［10］，其数学表达式为化合物浓度与其阈值的比值，该无量纲的比值结果被称为气味活度值（OAV），能确切地评价单一化合物对整体气味的贡献作用，且OAV越大，表明该化合物个体贡献越大。结合全谱分析及上述方法，3种密封条的异味物质贡献确认如表1所示。密封条A的异味物质以壬醛、吗啉、丁醛为主，气味贡献前10位的化合物气味主要表现为以油脂味、石油味等为主的中性气味、以胺臭为主的恶臭气味和以水果香为主的愉悦气味；密封条B的异味物质以壬醛为主，气味特征以油脂味、泥土气味等中性气味为主，无愉悦性气味化合物；密封条C的异味物质以丁醛、乙醛为主，气味特征以刺激性、窒息性、胺臭等恶臭气味为主，无愉悦性气味化合物。由于气味间的相互作用复杂，基于OAV的异味物质分析仅针对单一化合物，并不适合对多组分的混合物质进行气味强度的等效评价。

2．2VDA270主观气味评价

混合气体的主观气味评价，参照常用的VDA270评价方法，由5位嗅辨员依次对袋内气体进行评级。为更好地区分产品间的气味差异，采用半级报数和均值报数两种方式，具体结果如表2所示。密封条A和密封条C的气味等级较高，此外对比两者的TVOC含量，再一次证明了VOC含量与气味强度的非正比例关系［10－11］。在气味特征方面，整体气味主要以臭味、橡胶味、溶剂味为主。结合异味物质分析结果可以看出，胺类物质散发的恶臭气味在混合气体中是相对容易辨识出的，当这些物质存在的时候很容易掩盖愉悦性物质的特征性气味；橡胶味和溶剂味的产生则可能是源于多种气味复合的结果。在密封条C的气味描述中，呛的气味被识别出，这可能是由丁醛和乙醛的窒息性和刺激性气味引起的。

2．3异味物质分析结果修正

值得注意的情况是，在密封条B的主观气味评价中有臭味被识别出，然而在异味分析过程中，现有的检测方法并没有检测到具有臭味特征的化合物。一般含有硫或氮元素的化合物会带有恶臭的气味，推测此密封条中的物质可能来自于含氮元素的胺类化合物。因此在气体采集过程中，增加了酸性胺管，有针对性地对胺类化合物进行吸附和定量分析，从而对初次异味分析的结果进行修正，修正后的结果如表3所示。密封条A中，吗啉的OAV由1．93变为4．37，新增了二丁胺典型胺臭味的化合物；密封条B中，新增了吗啉和环己胺两类具有恶臭气味的化合物；密封条C中，吗啉的OAV由0．23变为2．1，新增了环己胺这一具有恶臭气味的化合物。很明显，酸性胺管的使用能更真实地反映这一类恶臭化合物在混合气味中的贡献程度，同时也很好地解释了主观气味评价中的整体气味描述。采集气体时使用的吸附管填料的差异是引起这种偏差的主要原因。目前袋式法常使用的吸附管有两种，一种是含有DN⁃PH硅胶填料的反应型吸附管，有针对性地采集醛酮等含有羰基的化合物；另一种是含有TENAX－TA树脂的可逆吸附管，采集全部挥发性有机化合物，其化学名为聚2，6－二苯基对苯醚，是一种高分子线性聚合物，通过产生类似化学键合作用达到吸附的效果［12］，因其结构本身含有富电子的大p键体系，与具有芳香性的化合物容易形成p—p相互作用而优先吸附。而小分子的挥发性胺类化合物由于分子本身不含有p键，同时易于对外给出电子，因此TENAX－TA对这一类化合物的吸附力较弱，在检测过程中容易出现数据偏低或漏检的情况。

2．4成分分析溯源

进一步确认上述主要异味物质的来源，对3种产品通过FTIR、GC－MS、TGA和SEM／EDS等测试方法确认含量在0．1％以上的材料成分，相关分析谱图如图1～图4所示，分析结果如表4所示，3种密封条均属于三元异丙橡胶密封条，组成成分接近。结合异味物质分析结果，推测环己胺和二正丁胺可能来源于发泡剂的发泡产物［13］，由于在发泡过程中发生了分解，所以成分分析中未检出发泡剂；吗啉可能来源于硫化促进剂；烷烃和苯系物、萘等可能来源于成分中的石蜡油［13］；醛酮等小分子的化合物可能来源于EPDM生胶。这是因为EPDM生胶合成后密封转运，小分子有机物无法及时散发而进入到混炼胶中［5］。

3结论

本研究通过基于气味活度值的溯源方法，分析了3种密封条的主要异味物质，同时结合针对性的胺类物质的采集和测试，对异味物质的贡献程度进行了修正，避免了常规袋式法可能引起的数据偏低或漏检的现象。按异味贡献程度大小排序，密封条A的主要异味物质为吗啉、壬醛、丁醛；密封条B的主要异味物质为壬醛、吗啉、环己胺；密封条C的主要异味物质为丁醛、吗啉和乙醛。该修正后的结果与主观气味评价结果匹配良好。最后通过材料成分分析，逆向溯源了可能来源的材料。胺类的恶臭型化合物可能来源于硫化促进剂的分解产物及发泡的产物；醛类等可能来源于EPDM生胶。

作者:李人哲 钟源 关玲玲 单位:中车株洲电力机车有限公司大功率交流传动电力机车系统集成国家重点实验室 华测检测认证集团股份有限公司