化工循环水系统管理策略
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氯碱化工企业生产过程中低温循环水系统对生产的正常运行起着关键的作用，它包括对乙炔升压设备、氯乙烯精馏设备、聚合的冷凝设备以及氯氢氯气冷却设备、硫酸的冷却设备的换热冷却。冷却水系统采用溴化锂机组和氨致冷机组制冷。近几年以来，我公司7℃、8℃循环水系统的冷却盘管多次发生了泄漏事故，对生产造成了很大的影响，我公司及时采取了对换热设备进行清洗消漏等措施保证了生产的正常运行。为了保证今后生产稳定、高效的运行，对低温循环水系统的腐蚀原因进行分析，采取切实有效的管理措施，从根本上解决氯碱生产过程低温循环水系统的腐蚀穿孔问题。
2低温循环水系统及设备腐蚀状况
密闭式循环水系统，冷却水在密闭环境内循环，不暴露于空气中，理论上无水量损失，水中各种离子亦不发生变化，此循环水的再冷却由另外换热器完成。密闭系统一般采取纯水作为补充水，有少数采用普通水作为补充水。密闭系统存在的问题是腐蚀性严重，缓蚀及杀菌是需主要解决的问题。我公司的低温循环水系统的冷却水对设备进行换热之后，通过密闭管路回流至溴化锂机组或氨冷机组进行降温处理，而不是由冷却塔与空气接触来进行的。冷却水在空气中暴露的接触面有限，水量损失很少，水中各种矿物质和离子含量一般不会发生较大变化。因此，我公司低温循环水系统基本上可以看作一个密闭的冷却水系统。低温循环水系统存在均匀腐蚀和局部腐蚀。在整个冷冻水系统所带的换热设备都受到低温冷冻水的腐蚀，腐蚀是均匀进行的，整个金属表面呈黄锈色。低温水系统存在严重的局部腐蚀，它主要发生换热设备的冷却管花盘表面上，在整个换热设备的花板上胀管表面都可以看到麻麻坑坑的点蚀孔以及由点蚀产生的腐蚀产物，有的已穿孔造成设备泄漏。低温冷冻水系统的点腐蚀严重影响了生产的正常运行。低温水系统存在较严重的微生物的滋生使金属发生腐蚀，它主要表现在换热设备封头内，存在由于微生物排出的粘液与无机垢和泥沙杂物等形成的沉积物微生物粘泥以及封头明显的铁锈瘤。
3低温循环冷却水系统的腐蚀原因及影响因素
3.1腐蚀原因分析
金属表面在微观上是不均匀的，当它与水介质接触时，形成许多微小腐蚀电池（简称微电池），活泼部位成为阳极，不活泼部位成为阴极。金属在阳极发生氧化反应，释放出电子，自身被氧化成高价态的金属离子从金属基体上溶解到水中。反应如下：Fe→Fe2++2e溶解氧或氢离子在阴极发生还原反应得到电子，自身被还原成低价态离子或分子。在中碱性水中，主要发生溶解氧被还原反应，反应如下：1/2O2+H2O+2e→2OH-当亚铁离子与氢氧根相遇时，生成氢氧化铁沉淀，反应式如下：Fe2++2OH-→Fe（OH）2↓氢氧化铁产生即是腐蚀的开始，金属离子在阳极进入水溶液及其水化的过程，称为阳极过程。而水中的溶解氧和氢离子在阴极不断获得电子被还原的过程，称为阴极过程。只有当阳极过程和阴极过程同时存在并进行时，腐蚀就发生了。如果水中的溶解氧比较充足，则Fe（OH）2会进一步氧化，生成黄色的锈Fe2O3•H2O。如果水中的氧不充足，则Fe（OH）2进一步氧化为绿色的水合四氧化三铁或黑色的无水四氧化三铁。从低温冷冻水体系来看，腐蚀产物中存在黄色的Fe2O3•H2O，说明体系中存在充足的氧。当氧浓度分布不均匀时还将引起危害更大的局部腐蚀。从腐蚀形态看，体系不但存在均匀腐蚀，而且在设备封头处存在严重的局部腐蚀、微生物腐蚀，换热设备的花板上胀管表面存在点蚀和垢下腐蚀。
3.2低温冷冻水体系中换热设备腐蚀的影响因素
（1）氧
在低温（6℃~14℃）密闭式冷却水系统中，水中的溶解氧含量约为12-15PPm，数量虽然不高，但其作用很复杂，它是引起碳钢在水中腐蚀的主要物质。溶解氧不仅可引起均匀腐蚀，而且当氧浓度分布不均匀时还将引起危害更大的局部腐蚀。溶解氧对微生物的影响很复杂。氧存在时，使耗氧微生物生长；氧不足时，又会使象硫酸盐还原菌一类之厌氧生物生长。在理论上说，除去氧后，水就变成没有腐蚀性了，但在工业冷却水系统的实际应用中，氧往往很难被除尽。在一定的温度和氧含量范围内，碳钢的腐蚀速度随氧含量的增加而增加。低温冷冻水系统存在与空气充分接触的表面，其氧的含量是较充足的。
（2）pH值
钢铁在充气的软水中的腐蚀速度与pH值有关，当pH＜4时，随pH值降低，腐蚀速度急剧增加，当冷却水溶液处于中性时（pH约4～10时），其腐蚀速度往往受浓差极化控制，腐蚀速度变化不大。当溶液处于弱碱性时，腐蚀速度降低。但溶液处于强碱性时，腐蚀速度又会上升。所以低温循环水系统应合理控制水系统pH值。
（3）阴离子
循环冷却水在浓缩过程中，水中各种杂质都会随着浓缩的进行而增加。当Cl－和SO42－离子浓度增加时，就会加速碳钢的腐蚀。Cl－和SO42－会使金属上保护膜的保护性能降低，尤其是Cl－离子半径小，穿透力强，容易穿国膜层，置换氧离子形成氯化物，加速阳极化过程进行，使腐蚀加速，所以氯离子是引起点蚀的原因之一。对于不锈钢制造的换热器，Cl－是引起应力腐蚀的主要原因，因此冷却水中Cl－的含量过高，常使设备上应力集中的部分，如换热器花板上胀管的边缘迅速受到腐蚀破坏。低温循环水的碳钢换热器，一般要求Cl－的含量不超过100mg/L为宜。
（4）微生物因素
在低温冷却水系统运行时，系统内存在一定的营养源，溶解氧、悬浮物和合适的pH值，并且微生物生长的最佳水温为30℃～40℃，水温高的夏季比水温低的冬季生长的快。但在热交换器内，不论冬季或夏季而只与热交换器内的水温及传热面的表面温度有关。热交换器表面温度为30℃～40℃时，所以微生物滋生最多。微生物的滋生会使金属发生腐蚀。这是由于微生物排出的黏液与无机垢和泥沙杂物等形成的沉淀附着在金属表面，形成氧的浓差电池，促使金属腐蚀。此外，在金属表面沉积物之间缺乏氧，因此一些厌氧菌（主要是硫酸盐还原菌）得以繁殖，当温度为25℃~30℃时，繁殖更快。它分解水中的硫酸盐，产生H2S，引起碳钢腐蚀，其反应如下：SO42－+8H++8e=S2－+4H2O+能量（细菌生存所需）Fe2++S2－=FeS↓铁细菌是钢铁锈瘤产生的主要原因，它能使Fe2+氧化为Fe3+，释放的能量供细菌生存需要。Fe2+=Fe3++能量（细菌生存所需）所以低温水系统需考虑微生物的影响，在投加冷却水缓蚀剂时，应用投加合适的杀菌剂以完全消除微生物的影响。
（5）硬度
硬度是水质控制中重要的指标，之所以如此，有Ca2+、Mg2+某些盐类的低溶解度和反常溶解有关，（其盐类溶解度随温度升高而下降），在冷却水运行过程中，由于CO2的脱吸和pH值的升高，其酸式盐转化为溶解度很小的正盐或碱式盐，这些盐受热后，由于温度升高，溶解度下降，易在受热表面上沉积析出而结垢。低温水系统为纯水或普通水，且补给水少，产生结垢或垢下腐蚀的可能性较小。
（6）总铁
Fe离子有Fe2+和Fe3+两种，Fe3+溶度积很小，在pH=2.7开始沉淀，在pH=3.7时沉淀完全，因此可以认为冷却水中无游离Fe3+，Fe3+通常是以氢氧化铁的水化物呈胶体状态悬浮于水中，通常称为胶态铁。总铁量是胶态铁和亚铁离子的总和。胶态铁能稳定地悬浮在水中，但在受热后热交换器表面上胶体会相互作用而凝聚沉积。Fe2O3在表面上的不连续性和不致密性因而对金属没有保护作用。Fe2+是铁细菌繁殖的营养源。Fe2+最大危害是它能加快CaCO3结晶生长的反应速度。原来稳定的过饱和状态的CaCO3溶液，当有微量的Fe2+存在时，起了晶种作用，促使CaCO3等迅速结晶析出。固低温循环水应严格监控总铁的含量。
（7）流速
在工业冷却水中，金属的腐蚀主要是耗氧腐蚀。因此，当流速较低时，金属的腐蚀速度随水流速的增加而增加。这是因为水的流速增加，水携带到金属表面的溶解氧的流量随之增加。当水的流速足够高时，可能由于氧的钝化作用在金属表面产生钝化膜，使腐蚀速度下降，但当水的流速继续增加，这时水对金属表面膜的冲击使腐蚀速度重新增大。低温水系统在不添加缓蚀剂的情况下，由于水的流速较高且大量存在腐蚀产物，难以在金属表面产生钝化膜。
（8）温度
一般地说，金属的腐蚀速度随温度的增加而增加。温度升高，能使更多的溶解氧扩散到腐蚀金属表面的阴极区。温度升高使电极反应的过电位降低，促进金属的电化学腐蚀过程。但在另一方面，温度升高会使氧在水中的溶解度降低，从而降低腐蚀速度。低温冷却水系统虽然温度较低，但存在充足氧，氧是循环水系统产生腐蚀的主要因素。对于存在换热的金属材料（如盘管），由于存在温度差和热交换，其腐蚀速度往往被加速并且常常由于Cl-的诱导作用而产生严重的局部点状腐蚀。
（9）设备
循环水体系中的换热设备应避免可能产生沉积物的设备死角而产生沉积腐蚀，也应避免产生气相空间的设备结构，以防止产生空泡腐蚀。换热设备若为列管式换热器尽量选用管程走循环水型设备，保证循环水流速防止产生沉积物，减轻沉积腐蚀。低温循环水所带换热设备内介质基本为气相若发生泄露，会导致换热设备内部形成气泡存在空泡腐蚀情况，所以设备出现泄露情况后应及时消漏处理，避免设备进一步产生气泡腐蚀。
4低温循环冷却水系统管理措施
我公司低温循环冷却水系统管理措施主要有：添加缓蚀剂及杀菌剂；使用缓蚀剂是控制金属在冷却水中腐蚀的主要途径。缓蚀剂是添加到腐蚀介质中能抑制或降低腐蚀度的一类化学物质。用于冷却水系统中的缓蚀剂，其本身可溶于水，但在金属表面形成不溶于水或难溶于水的保护膜，由于阻碍金属离子的水合反应或溶解氧的还原反应而抑制腐蚀反应，缓蚀剂在金属表面形成的膜称保护膜，我公司选用的是形成氧化型膜的缓蚀剂。
5在低温循环水系统中缓蚀剂的应用效果
2009年8月，我公司对7℃水系统单台换热设备清洗后，开始投加低温缓蚀剂进行处理，投加缓蚀剂后，对7℃水系统中的腐蚀进行监测，发现应用一个月后，腐蚀碳钢试片表面形成了一层薄而致密的氧化膜。检测腐蚀速率为0.011mm/a。应用后换热器列管表面沉积物也得到了较好的抑制，并有剥落现象，造成设备渗漏。
6结语
总之，低温循环水系统腐蚀和微生物繁殖是相互关联的，污垢和微生物粘泥可以引起垢下腐蚀，而腐蚀产品又形成污垢，要解决循环冷却水系统中的这些问题，必须进行综合治理。采用水质稳定技术，使循环冷却水系统中的腐蚀、生物污垢得到有效的解决，从而取得化工生产安全、高效运行。
