菲林试验配制探讨
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菲林试验是有机化学中一个著名的试验。菲林试验确立于1848年，然而在国内外有机化学教科书和其他文献上，关于菲林试验对醛酮鉴别的适用性说法不一，归纳起来，大致有如下几种说法：菲林试剂与醛反应，生成红色氧化亚铜沉淀，与酮不反应。菲林试剂可以鉴别醛与酮；菲林试剂与脂肪醛反应，与芳香醛不反应，与酮不反应。菲林试剂可以鉴别脂肪醛与芳香醛及酮；只说水溶性的脂肪醛能还原菲林试剂；说法不明确。“典型的脂肪醛起反应”，“有些芳香醛不反应”；美国《化学教育》杂志1960年第4期RalphDaniels等人将有关反应分为三类：第一，生成无色溶液，同时有黄色到红色氧化亚铜沉淀，属于这一类的化合物有葡萄糖和其它还原糖、α-羟基己二醛、乙二醛和丙酮。第二，发生复杂的变化，生成红色或深棕色胶粘的沉淀。上层液体可以是蓝、绿、棕、黄或橙色。沉淀不是氧化亚铜。属于这一类的化合物有：乙醛、巴豆醛（2-丁烯醛）、肉桂醛、3-羟基丁醛。第三，试剂的蓝色溶液保持不变，有或没有不互溶的有机层。属于这一类的化合物有苯甲醛、一般芳香醛、异丁醛和丙酮。鉴于这种情况，给有机化学教学带来不小困难，而且教学实验中也发现实验结果与理论有不符的地方。我们用在水中溶解性不同的18种醛和6种酮反复进行了多次菲林试验。
1实验方法
1.1菲林试剂的配制菲林试剂Ⅰ：溶解34.6g五水硫酸铜晶体于足量蒸馏水中，然后稀释至500ml。菲林试剂Ⅱ：溶解173g结晶酒石酸钾钠（KNaC4H4O6·4H2O）及50gNaOH于足量蒸馏水中，然后稀释至500ml。
1.2实验方法在试管中加入1ml菲林试剂Ⅰ和1ml菲林试剂Ⅱ，摇动，使混合均匀，微火加热至沸腾，移离火源，加入样品（液体样品0.1ml~0.15ml，相当于2滴~3滴；固体样品则加0.1g，研细后加入），充分振荡，置于沸腾水浴中加热3min。析出暗红色结晶性粉末状沉淀者表明为阳性反应。如沉淀物外观为暗红色或深棕色树脂状，可倾去溶液，用乙醇处理沉淀一、二次（每次约1ml），此时如果析出暗红色结晶性粉末状沉淀，亦表明为阳性反应。必要时，可在显微镜下观察。
2结果及讨论
实验结果见下表1和表2。
表118种醛与菲林试剂的反应情况（略）
注：“+”表示反应;“-”表示不反应；按《海氏有机化学辞典》正丁醛为非水溶性，异丁醛为水溶性。
从表1可以看出：水溶性醛类都可与菲林试剂起反应，生成氧化亚铜沉淀。非水溶性醛类与菲林试剂不起反应。乙醛、巴豆醛在菲林试剂中置沸水浴上加热，的确如Daniels等人所说，常产生红色或深棕色胶粘的树脂状沉淀物，但并非没有氧化亚铜沉淀。实际上，试管底部沉淀下来的氧化亚铜的量相当明显，虽然两者颜色酷似，但树脂状物为块状，而氧化亚铜为结晶性粉末状，摇动试管，可看到结晶性粉末状的Cu2O散开。如果按本文所述的用乙醇处理，树脂状物可溶解，而Cu2O不溶于乙醇。暗红色结晶性粉末用水洗涤后便清晰可见。将之于显微镜下观察（10×40），并与用葡萄糖生成的Cu2O晶体作比较，可以看出：乙醛、巴豆醛所生成的暗红色结晶性沉淀与葡萄糖生成的Cu2O晶形是一样的。由此可见，乙醛、巴豆醛与菲林试剂能起反应。需要指出的是，乙醛、巴豆醛与菲林试剂反应生成的Cu2O与树脂状物的相对量与实验条件关系很大。如果进行菲林实验时，不是把盛混合物的试管直接置入沸水中加热，而是先置于冷水或温水中慢慢升温到沸腾，则生成大量树脂状物质。如果升温时间足够长，几乎可以全部生成树脂状沉淀物。因此，严格按照实验条件是非常必要的。肉桂醛与菲林试剂于沸水中加热3min没有沉淀析出，也没有树脂状物质。肉桂醛有机层浮于菲林试剂溶液表面，剧烈振摇，也无树脂状物质生成。肉桂醛与菲林试剂充分混合后，溶液出现微绿色，并非反应迹象，而是肉桂醛的黄色与菲林试剂的蓝色按照“三原颜色”原理形成绿色。将苯甲醛与肉桂醛延长在沸水浴上加热的时间，发现苯甲醛、肉桂醛与菲林试剂的反应惰性。从两者水溶度及结构分析，两者都是非水溶性化合物，结构上都无羟醛缩合的必要结构，在菲林试剂中确无树脂化的可能。异丁醛与菲林试剂反应时生成暗红色的氧化亚铜沉淀，这也与Daniels结论不一。甲醛与菲林试剂反应，不仅能生成Cu2O沉淀，有时还能形成铜镜。这是因为甲醛被菲林试剂氧化成甲酸的同时，生成的Cu2O沉淀继续被还原成Cu。这与加入甲醛的量有关，也与试管的洁净程度有关。糠醛在菲林试液中全部溶完，加热1min就可产生大量的Cu2O沉淀，反应迅速，结果明显。菲林试验的沸水浴中加热时间，通常文献记载，加热3min～5min。本实验采用加热3min。出现沉淀的时间先后不一，没有一个明显的可作鉴别的时间界限。
表26种酮与菲林试剂的反应情况（略）
从表2可以看出：酮类都不与菲林试剂反应，这一结果与文献记载一致。
4结论
4.1水溶性醛类与菲林试剂起反应在所试验的18种醛中，水溶性醛类（不仅是水溶性的脂肪醛，还有水溶性的糠醛）与菲林试剂起反应，一般2min～3min即可形成沉淀；非水溶性的醛类与菲林试剂不起反应（不论是脂肪醛还是芳香醛）；酮类与菲林试剂不起反应。
4.2进行菲林试验时要注意菲林试剂溶液要先用微火加热至沸后加入样品，样品加入后要立即充分振荡混合并立即置于沸水中加热；沸水浴加热的时间严格控制为3分钟。
参考文献：
［1］邢其毅．基础有机化学［M］．北京：人民教育出版社，1980.
［2］天津大学有机化学教研室．有机化学［M］．北京：人民教育出版社，1978.
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